NMP-CaCl-,2-體系中剛性高分子PPTA的合成與表征.pdf

1、聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)作為高性能材料的典型代表之一，具有高模高強(qiáng)、耐高溫等優(yōu)異性能，應(yīng)用廣泛。目前，只有美國杜邦和日本帝人等少數(shù)幾家公司掌握了PPTA材料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。國內(nèi)也已進(jìn)行了多年的研發(fā)，并開始產(chǎn)業(yè)化的探索，但在產(chǎn)業(yè)化過程中遇到許多技術(shù)問題，這些問題的解決需要大量的基礎(chǔ)研究。 本論文采用低溫溶液縮聚法考察了PPTA的合成工藝條件，研究了PPTA的聚合動(dòng)力學(xué)行為，并對聚合產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析。 以對苯二甲酰

2、氯(TPC)和對苯二胺(PPD)為聚合單體，N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣(NMP-CaCl2)為溶劑，合成了較高分子量的PPTA聚合體，并獲得了較優(yōu)的聚合反應(yīng)條件：初始單體濃度為0.35～0.4mol/L； 對苯二甲酰氯和對苯二胺的摩爾配比為1.009～1.012；起始反應(yīng)溫度為-15～5℃； 反應(yīng)時(shí)間為35-60min。另外，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速對于聚合分子量的影響主要體現(xiàn)在低轉(zhuǎn)速范圍，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過某一臨界值時(shí)，轉(zhuǎn)速對PPTA分子量幾乎

3、沒有影響。 研究了無攪拌條件下PPTA的聚合動(dòng)力學(xué)行為，提出了PPTA在此條件下的聚合動(dòng)力學(xué)修正模型，并通過文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(六甲基磷酰胺—N-甲基吡咯烷酮HMPA-NMP溶劑體系)進(jìn)行了驗(yàn)證。通過對比HMPA-NMP和NMP-CaCl2溶劑體系中的PPTA聚合動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)：選取相同的本征動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Kh，Z)，調(diào)整反映副反應(yīng)程度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)即可使該模型符合不同溶劑體系中的動(dòng)力學(xué)行為。 同時(shí)，研究了轉(zhuǎn)速對動(dòng)力學(xué)行為的影響，結(jié)

4、果表明是否攪拌對聚合過程存在重要影響，而攪拌(剪切)速率超過某一值時(shí)，對聚合速率幾乎沒有影響。通過剛性高分子的流變理論計(jì)算了在實(shí)驗(yàn)濃度條件下PPTA分子的粘度和取向問題，結(jié)果表明在此濃度條件下流變行為復(fù)雜，分子易于取向，較小的攪拌速率即可加快PPTA的聚合速率。 通過烷基化方法實(shí)現(xiàn)了PPTA在常溫下溶于四氫呋喃，研究了PPTA烷基化產(chǎn)物的GPC分析方法，發(fā)現(xiàn)測定烷基化產(chǎn)物的分子量及分布可以預(yù)測PPTA的分子量及分布。采用時(shí)間飛行