Gamma-Ⅳ(B)氮化物的物理性質(zhì)以及RNA GCAA發(fā)夾結(jié)構(gòu)的理論研究.pdf

1、一.立方尖晶石結(jié)構(gòu)Ⅳ（B）氮化物的物理性質(zhì)的第一原理研究 高溫亞穩(wěn)態(tài)的立方尖晶石結(jié)構(gòu)的氮化硅（γ-Si3N4）和其他氮化物的發(fā)現(xiàn)為人們提供了一類新型的固態(tài)材料，因其卓越的機(jī)械，電子和熱性能吸引了實(shí)驗(yàn)和理論方面的廣泛的研究，根據(jù)第一性原理的計(jì)算，尖晶石結(jié)構(gòu)的氮化硅和氮化碳被預(yù)測為具有寬的直接帶隙的半導(dǎo)體材料，其電光性能可與GaN相媲美.在這些包含有四配位和八配位的陽離子的二元結(jié)構(gòu)中，有人建議，第三種元素的引入可以顯著提高材料的性能

2、，特別是難熔性和電子性質(zhì).眾所周知，在GaN中摻雜極低濃度的P/As元素可以對其電子性質(zhì)產(chǎn)生深刻的影響.因此可以推測，在γ-A3N4（A=C，Si，Ge，Sn，Ti等）摻雜低濃度P/As元素或者第三種元素B（B=C，Ge，Ti等）（表示為γ-A3N4：P/As，B）有可能顯著地改變材料的電子結(jié)構(gòu)與物理性能，從而導(dǎo)致新的應(yīng)用.因此，及時研究這些體系的電子結(jié)構(gòu)及其性能是非常有必要的。 根據(jù)第一性原理的計(jì)算，γ-Si3N4和γ-Ge3

3、N4被預(yù)測為具有較大的體模量（B0）的新型超硬材料.眾所周知，在實(shí)際應(yīng)用中，關(guān)鍵的步驟是如何在較低的壓力下合成γ-Si3N4.根據(jù)推測在γ-Si3N4引入具有較大離子半徑的Ge原子可以誘導(dǎo)產(chǎn)生內(nèi)部壓力從而可以在較低壓力下穩(wěn)定γ-Si3N4.因此可以推測，在γ-Si3N4摻雜Ge原子有可能顯著地改變材料的電子結(jié)構(gòu)與物理性能，從而對六方（β）相到立方尖晶石相（β-to-γ）相變產(chǎn)生深刻的影響，因此，及時研究這些摻雜的γ-Si3N4體系的電子

4、結(jié)構(gòu)及其壓力誘導(dǎo)的β-to-γ相變是非常有必要的，在本文中，我們進(jìn)行了基于密度泛函理論的第一性原理的計(jì)算，研究Si3N4-Ge3N4體系的壓力誘導(dǎo)相變.這對于探索合理的低壓合成γ-S13N4的途徑是非常有意義的。 基于DFT理論的CASTEP4.1軟件包完成的第一原理電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，確定了研究體系的穩(wěn)定性與電子性質(zhì).采用Vanderbilt超軟贗勢，結(jié)合Perdew Burke Ernzerhof廣義梯度近似（GGA-PBE）交

5、換關(guān)聯(lián)勢，模擬我們的研究體系。選擇Monkhorst-Pack方案設(shè)置k點(diǎn)網(wǎng)格用于研究體系Brillouin區(qū)的積分計(jì)算計(jì)算，以上的設(shè)置取得了良好的收斂性.根據(jù)Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法，在特定空間群下的幾何優(yōu)化允許晶胞參數(shù)和內(nèi)部坐標(biāo)協(xié)調(diào)變化. 密度泛函理論（DFT）方法已成功地應(yīng)用于預(yù)測Ⅳ（B）-氮化物晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì).在本文中，我們進(jìn)行了基于DFT理論的第一性原理的計(jì)算，研

6、究摻雜的γ-A3N4（A=C，Si，Ge，Sn等）體系的電子性質(zhì)以及Si3N4-Ge3N4體系的壓力誘導(dǎo)相變.通過這些計(jì)算，希望可以提供更多的關(guān)于尖晶石結(jié)構(gòu)的Ⅳ（B）-氮化物的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。通過研究得到了以下結(jié)論： 1.在γ-Si3N4結(jié)構(gòu)中四配位陽離子的位置，當(dāng)硅原子被碳原子所取代，同時用極少量的磷取代氮（1.56％），材料的帶隙可以被調(diào)整；當(dāng)C/Si=～0.27材料會發(fā)生絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變。從態(tài)密度圖中可以觀察到價帶

7、頂端的能量明顯地上升，這源于P3p軌道的貢獻(xiàn). 2.在γ-Si3N4中，當(dāng)晶體中少量的四配位的硅原子被碳原子所取代，同時用少量的砷原子取代氮原子，晶體結(jié)構(gòu)的帶隙可以被調(diào)整；當(dāng)C/Si=～0.063，As/N=～0.047材料會發(fā)生絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變.從態(tài)密度圖中可以觀察到價帶頂端的能量明顯地上升，這源于As4p軌道的貢獻(xiàn). 3.在γ-Sn3N4結(jié)構(gòu)中四配位陽離子的位置，當(dāng)極少量的錫被鍺所取代，同時用極少量的磷取代氮，材料

8、的帶隙可以被調(diào)整；當(dāng)Ge/Sn=～2.08％，P/N=～1.56％材料會發(fā)生絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變。從態(tài)密度圖中可以觀察到價帶頂端的能量明顯地上升，這源于P3p軌道的貢獻(xiàn)，另外，由于Ge4s-P3p軌道的混合，使得導(dǎo)帶底移向較低的能量狀態(tài). 4.在γ-Ge3N4結(jié)構(gòu)中四配位陽離子的位置，當(dāng)極少量的硅被碳所取代，同時用少量的Ti取代八配位的Ge，材料的帶隙可以被調(diào)整；當(dāng)Ti/Ge=～0.08，材料會發(fā)生絕緣體到金屬的轉(zhuǎn)變。從態(tài)密度圖中

9、可以觀察到導(dǎo)帶底的能量明顯地上移，這源于Ti3d軌道的貢獻(xiàn)，由于Ge4s-Ti3d軌道在導(dǎo)帶底的混合，使得導(dǎo)帶移向較低的能量狀態(tài). 5.通過第一性原理贗勢的計(jì)算，可以預(yù)測，在Si3N4結(jié)構(gòu)中，當(dāng)硅被鍺所取代，材料的β-to-γ相變會在較低的壓力下發(fā)生；隨著四配位Ge的增加，β-to-γ Pt迅速地減小。這種減小主要源于四配位的Si原子被Ge所取代而導(dǎo)致的γ相的穩(wěn)定性的增加，以及Ge原子的引入所導(dǎo)致的β相的堆積結(jié)構(gòu)更加緊密.

10、 二.用REMD方法研究：RNA GCAA發(fā)夾結(jié)構(gòu)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變 發(fā)夾結(jié)構(gòu)是RNA折疊過程的基本結(jié)構(gòu)單元，包含一個由配對堿基形成的干結(jié)構(gòu)和一個由未配對核苷酸序列形成的環(huán)結(jié)構(gòu)。其最明顯的特性是用以扭轉(zhuǎn)RNA骨架的方向。由于空間位阻的存在，最小的發(fā)夾結(jié)構(gòu)是3個核苷酸形成的環(huán)結(jié)構(gòu)。但是由4個核苷酸形成的環(huán)結(jié)構(gòu)，命名為tetraloops，被發(fā)現(xiàn)是最常見的發(fā)卡結(jié)構(gòu)。在四個堿基序列的tetraloop中，GNRA（N為任何核苷酸和R是嘌呤）

11、tetraloop具有良好的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。 探討RNA的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的最有力的工具是晶體學(xué)和核磁共振測量。這些結(jié)構(gòu)生物學(xué)工具通常提供一個明確的結(jié)構(gòu)或有限變化的結(jié)構(gòu)體系。隨著新的技術(shù)的開發(fā)，RNA分子的動力學(xué)的特性吸引人們的關(guān)注。例如，13C核磁共振碳弛豫測量發(fā)現(xiàn)tetraloops的環(huán)區(qū)域存在著大量的動力學(xué)波動。RNA的動力學(xué)的特性，或結(jié)構(gòu)異質(zhì)性也可以用熒光光譜的方法得到解決。例如，對2-aminopurine取代的GAAA tet

12、raloop的熒光檢測溫度跳轉(zhuǎn)弛豫分析，其結(jié)果表明在環(huán)結(jié)構(gòu)中存在一個以上的有不同堿基堆積方式的構(gòu)象。通過對2-aminopurine和7-deazaguanine共同取代的GNRA tetraloops的研究，另一研究小組采用飛秒熒光光譜研究了環(huán)構(gòu)象的異質(zhì)性。他們的發(fā)現(xiàn)不僅證實(shí)了先前的觀測結(jié)果，還提供了更多的特定位置的熒光衰減數(shù)據(jù)和更詳細(xì)的tetraloop動力學(xué)的多重構(gòu)象模型。 分子動力學(xué)模擬是探討RNA tetraloops

13、構(gòu)象變化的另一個有力的工具；例如，用自由能微擾的方法研究堿基替代對GCAA tetraloop穩(wěn)定性的影響，大部分理論研究是針對短的RNA環(huán)的折疊/伸展的動力學(xué)。模擬研究所解決的共同特點(diǎn)是證明環(huán)構(gòu)象的多樣性和折疊自由能的分層性。然而，關(guān)于局部能量最小的天然穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（the native-structure local minimum）附近的構(gòu)象的動力學(xué)的詳細(xì)分析以及直接與現(xiàn)有的熒光實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較的模擬研究是非常有限。 本文中采用

14、副本交換的MD方法（REMD）方法在確定溶劑的溶液中，從原子的角度詳細(xì)地研究了在最小能量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)附近的RNA tetraloop的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制。為了直接與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較，對環(huán)堿基的替代堆疊模式進(jìn)行監(jiān)測。該REMD模擬可以克服傳統(tǒng)的MD的采樣的局限性，在REMD模擬中，多個復(fù)制體系在不同溫度下的并行模擬，并且允許相鄰的體系以一定的間隔發(fā)生交換，因此，REMD方法可以大大提高取樣的準(zhǔn)確性。這項(xiàng)技術(shù)已成功地用于模擬發(fā)夾的環(huán)結(jié)構(gòu).REMD的關(guān)

15、鍵部分是設(shè)置不同溫度的復(fù)制體系之間的構(gòu)象的交換率.這種算法有助于克服大的能壘并允許在較大的構(gòu)象空間進(jìn)行取樣。同時，它保持了結(jié)構(gòu)的連續(xù)的變化.結(jié)合擴(kuò)展的clustering分析方法，充裕的tetraloop的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變信息被檢測。由此產(chǎn)生的構(gòu)造演化圖能夠與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直接比較，這也證實(shí)了目前的理論模型的預(yù)測能力。 本文中進(jìn)行了在確定溶劑的溶液中120 ns REMD模擬計(jì)算，探索多種構(gòu)象共存的5'-GGGCGCAAGCCU-3

16、'的RNA GCAA tetraloop發(fā)夾結(jié)構(gòu)。采用廣泛的聚類分析的方法，得到RNA GCAA發(fā)夾結(jié)構(gòu)的動力學(xué)構(gòu)象轉(zhuǎn)變圖，很好地符合最近超快熒光光譜實(shí)驗(yàn)測量的結(jié)果，這證明了RNA GCAA tetraloop動力學(xué)的性質(zhì)。此外，還揭示了以前沒有預(yù)測到的新的過渡結(jié)構(gòu)類型。同時，預(yù)測折疊自由能的變化主要與發(fā)夾結(jié)構(gòu)的干部分的變化相關(guān)，而與環(huán)部分聯(lián)系較少。通過REMD模擬廣泛的聚類分析的方法，可以得出以下的結(jié)論。 1.證明了RNA G

17、CAA tetraloop動力學(xué)的性質(zhì)。此外，還揭示了以前沒有預(yù)測到的新的過渡結(jié)構(gòu)類型。同時，預(yù)測折疊自由能的變化主要與發(fā)夾結(jié)構(gòu)的干部分的變化相關(guān)，而與環(huán)部分聯(lián)系較少。 2.揭示了RNA GCAA tetraloop的多態(tài)折疊機(jī)制，包括折疊，中間和展開態(tài)，很好地符合了以前的RNA模擬結(jié)果。從自由能表面和代表性的結(jié)構(gòu)可以得出一些關(guān)于RNA GCAA tetraloop折疊/展開機(jī)制的結(jié)論。 3.根據(jù)我們的模擬結(jié)果和聚類分析