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文檔簡介
1、隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng),世界各國對燃料油的質(zhì)量都有了更加嚴(yán)格的要求,生產(chǎn)和使用清潔燃料油已成為人們共同關(guān)心的問題。清潔燃料油生產(chǎn)技術(shù)的研究已成為石油煉制與化工領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一,尤其是車用燃料油的超深度脫硫技術(shù)研究更是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。因此,有關(guān)燃料油的深度脫硫技術(shù)研究具有重要的學(xué)術(shù)意義及實(shí)際應(yīng)用前景。本文研究了雜原子取代的介孔材料SBA-16的合成及其在燃料油脫硫方面的應(yīng)用性能,取得了具有創(chuàng)新性的成果。 SBA-16是具有籠狀
2、介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整二氧化硅材料,它的發(fā)現(xiàn)是多孔材料合成方面的一項(xiàng)重大成就,其三維(3D)籠狀介孔結(jié)構(gòu)的存在,使得這些材料成為一種有潛力的催化劑、納米反應(yīng)器和理想的吸附劑載體。這些材料具有高比表面積、大孔徑等特點(diǎn),但是其活性位的缺少限制了它們的應(yīng)用。因此,將過渡金屬離子引入到SBA-16分子篩的骨架上以提高活性位引起了人們的廣泛關(guān)注。由于SBA-16一般是在強(qiáng)酸性環(huán)境中合成的,大量的金屬離子會溶于酸性介質(zhì)并在洗滌的過程中流失,因此在合成過程中
3、直接將金屬離子引入SBA-16的三維籠中比較困難。本文采用三種不同的方法解決這一難題,成功的將大量的Cu,Ti原子引入到SBA-16的骨架中。由于Cu可以與二苯并噻吩等有機(jī)硫化物形成π鍵,因此Cu可以作為吸附脫硫和加氫脫硫的活性組分,而Ti則是氧化脫硫的活性組分。 M-SBA-16材料可采用調(diào)節(jié)pH的方法制備。利用調(diào)節(jié)pH的方法可以將更多量的金屬離子M引入到介孔二氧化硅骨架上,但此過程持續(xù)時(shí)間長(兩步水熱合成)且操作復(fù)雜,并且
4、在二次水熱處理時(shí),pH的提高會影響介孔材料的規(guī)整度,目前還沒有高Cu含量Cu-SBA-16的合成報(bào)道。為了解決這一問題,我們對合成方法進(jìn)行了改進(jìn),采用先在強(qiáng)酸性介質(zhì)中水熱合成得到SBA-16的基本結(jié)構(gòu),然后調(diào)節(jié)pH至某一固定值,攪拌,直接過濾以防進(jìn)進(jìn)一步水熱處理對SBA-16微結(jié)構(gòu)的破壞作用。與傳統(tǒng)強(qiáng)酸直接合成法相比,這種方法可以將大量的Cu引入到SBA-16骨架中。XRF,XRD,HRTEM,N2吸附/脫附,F(xiàn)T-IR,UV、SEM分
5、析表征結(jié)果表明:用本方法成功地將Cu引入到了二氧化硅骨架上,合成的Cu-SBA-16結(jié)構(gòu)規(guī)整,并具有高比表面積、孔容、平均孔徑和孔壁厚度。由于其具有高的比表面積,可將其用于吸附脫除油品中的有機(jī)硫化物DBT。將1g在pH=5時(shí)制備的Cu-SBA-16吸附劑裝入5×300mm吸附柱中,實(shí)驗(yàn)測得在20℃和流出速度4mL h-1時(shí),該吸附柱的初始流出吸附量和飽和吸附量分別為0.265和0.281 mmol S/gram,可以將21ml含硫550
6、ppm的模擬油中的硫降低至1.0 ppm以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,吸附劑再生一次后,其飽和吸附量由0.281降低到0.241mmol S/gram,其吸附活性比初始活性降低了14.2%。 另外,我們設(shè)計(jì)了一種新的“內(nèi)調(diào)節(jié)pH”法合成了Si/Cu比(mole)分別為22,43,61的Cu/SBA-16。利用六次甲基四胺(HMTA)為pH調(diào)節(jié)劑(Cu/HMTA=1:1),(實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HMTA在材料的合成中具有非常重要的作用),在水熱過程中它
7、可以慢慢釋放出NH3,從而使溶膠內(nèi)部的pH增大,這一現(xiàn)象的產(chǎn)生可以避免多余堿生成,能夠?qū)⑤^多的Cu引入到材料的骨架結(jié)構(gòu)中。XRF,XRD,HRTEM,N2吸附/脫附,F(xiàn)T-IR,UV,及SEM等分析結(jié)果表明,本方法制備的Cu-SBA-16具有均一的球形形貌,高的比表面積,大的孔徑和孔容,厚的孔壁和規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)。另外,HMTA也起到配體的作用,F(xiàn)T-IR分析表明,它與Cu形成的配合物有利于將Cu引入骨架。所以,這種方法可以將較多的金屬離
8、子引入骨架結(jié)構(gòu)中,可以提高材料的吸附性能。將Si/Cu-43的Cu-SBA-16吸附劑1g裝入5×300mm吸附柱中,實(shí)驗(yàn)測得在20℃和流出速度6mL h-1時(shí),該吸附柱的初始流出吸附量和飽和吸附量分別為0.486和0.544 mmol S/g,可以將40ml含硫550ppm的模擬油中的硫降低至1 ppm以下。吸附劑再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,其飽和吸附量由0.544降低到0.371mmol S/g,其吸附活性比初始活性降低了31.8%。
9、 最后,我們采用溶劑揮發(fā)自組裝方法直接合成了高Ti含量的SBA-16(Ti-MSM)材料,通過XRD,F(xiàn)TIR,TG-DTA,N2吸附/脫附,SEM,HRTEM和XPS分析,表明該材料具有高水熱穩(wěn)定性,孔壁厚(10.43-10.68 nm),比表面高(642-691㎡/g),具有均勻的介孔結(jié)構(gòu),并且成功地將Ti引入了二氧化硅基體的四面體結(jié)構(gòu)中。另外,氮吸附結(jié)果表明,隨著Ti含量的增加,物質(zhì)結(jié)構(gòu)越來越規(guī)整,所以Ti在介孔結(jié)構(gòu)的合成中起到了
10、決定性作用。 這種材料在氧化脫硫方面也表現(xiàn)出了高的催化性能,在60℃,H2O2/S(mole)=10,25ml模擬油中加入催化劑100mg,用甲醇作為極性溶劑,反應(yīng)1h和4h后,可將模擬油中的硫從500ppm降低至8ppm和1 ppm,脫出率分別為98.3%和99.8%。催化劑循環(huán)使用4次后,其活性沒有降低。另外,Ti-MSM催化劑在FCC柴油氧化脫硫?qū)嶒?yàn)中也表現(xiàn)出高催化活性,25ml FCC柴油中加入200mg催化劑,在60℃
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