通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備結(jié)構(gòu)可控的PMMA-SiO-,2-復合粒子.pdf

1、納米結(jié)構(gòu)的聚合物/無機物復合材料既具有無機物的一些特性，又具有高聚物的一些優(yōu)良性能。但無機納米粒子在聚合物基體中難以分散均勻，要充分發(fā)揮這種復合材料的優(yōu)異性能，需要對無機納米粒子進行聚合物接枝改性，并對接枝聚合物的分子量、分子量分布、接枝密度等加以控制，即制備結(jié)構(gòu)可控的聚合物/無機復合粒子。 本文選擇聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為模型聚合物，氣相二氧化硅(SiO<,2>)為模型無機納米粒子，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法

2、制備結(jié)構(gòu)可控的PMMA/SiO<,2>復合粒子。先在SiO<,2>粒子表面接枝上ATRP引發(fā)劑(4--(氯甲基苯基)三甲氧基硅烷(CMTMS))，再從SiO<,2>粒子表面引發(fā)MMA聚合，獲得結(jié)構(gòu)可控的PMMA/SiO<,2>復合粒子。 首先研究了配體結(jié)構(gòu)和溶劑極性對由CMTMS(未接枝在SiO<,2>表面)引發(fā)的MMA的ATRP可控性的影響，為更好地控制從SiO<,2>粒子表面引發(fā)MMA的ATRP奠定基礎。聚合反應動力學和聚合

3、物分子量及分子量分布研究結(jié)果表明，聚合反應的可控性受溶劑的極性和催化絡合物在體系中的溶解性影響比較大。當以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，2’2-聯(lián)吡啶(bpy)為配體，或者以二甲苯(xylene)為溶劑，N，N，N’，N’，N¨-五甲基二乙基三胺(PMDETA)為配體時，聚合反應的可控性較好，前者所得聚合物數(shù)均分子量為4.38x10<'4>，分子量分布指數(shù)為1-35，后者所得聚合物數(shù)均分子量為4．66x10<'4>，分子量分布指

4、數(shù)為1．30。 其次，研究了ATRP引發(fā)劑CMTMS在SiO<,2>表面的接枝。紅外光譜和元素分析結(jié)果表明，CMTMS已成功地以共價鍵的方式接枝到SiO<,2>的表面，接枝密度為0．107mmol/g(SiO<,2>)。 第三，研究了從SiO<,2>粒子表面引發(fā)MMA的ATRP以制備結(jié)構(gòu)可控的PMMA/SiO<,2>復合粒子，這是本文的核心部分。研究表明：(1)SiO<,2>納米粒子的性質(zhì)對MMA的ATRP反應的可控性影

5、響較大；(2)引發(fā)劑CMTMS固定在SiO<,2>粒子的表面，使得溶劑極性、配體等因素對從SiO<,2>粒子表面引發(fā)的ATRP反應和由CMTMS引發(fā)的ATRP反應的影響不同。聚合反應動力學和聚合物分子量及分子量分布研究結(jié)果表明，選用CuClPopy為催化體系，二甲苯為溶劑時，從SiO<,2>表面引發(fā)的MMA的ATRP反應([MMA]/[SiO<,2>-CMTMS]/[CuCl]/[boyl=300/1/1/2，V(MMA)/V(xyle

6、ne)=3/7)的可控性(M<,w>/M<,n>=1．36，且分子量接近正態(tài)分布)比較好。對上述反應體系制備的PMMA/SiO<,2>復合粒子進行了結(jié)構(gòu)表征(GPC、DSC、TGA)和在有機相中的分散性研究(TEM、DLS)。結(jié)果表明，通過ATRP方法所制備的PMMA/SiO<,2>復合粒子的熱性能得到了很大的提高，初始熱分解溫度(250℃)比用常規(guī)的自由基聚合方法制備的PMMA/SiO<,2>/CaCO<,3>復合粒子的初始熱分解溫度

7、(200℃)提高了50℃；PMMA/SiO<,2>復合粒子在有機溶劑中的分散性比優(yōu)于原始的SiO<,2>粒子，且隨著PMMA接枝密度的提高，分散性提高。 在制備結(jié)構(gòu)可控的PMMA/SiO<,2>復合粒子的過程中，首次發(fā)現(xiàn)MMA和甲基丙烯酸丁酯(BMA)在有DMF存在時，無需加入任何其它試劑即可順利進行聚合反應。初步研究認為聚合反應的機理屬自由基聚合機理。本課題組將對在DMF存在下乙烯基單體的聚合反應的機理進行深入的探討，進而拓展