生物質(zhì)甘油在農(nóng)藥中間體合成中的應(yīng)用研究.pdf

1、近年來石化資源日益短缺,推動了生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,2011年全球生物柴油產(chǎn)量預(yù)計達到2050萬噸。在生物柴油生產(chǎn)過程中約有10％的副產(chǎn)物甘油產(chǎn)生,從而導(dǎo)致市場上甘油產(chǎn)量過剩,價格下跌。合理利用甘油可以有效降低生物柴油生產(chǎn)成本,提高資源利用率。因此,甘油作為一種可再生資源在化工領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。本論文對甘油的應(yīng)用現(xiàn)狀進行了概述,在此基礎(chǔ)上,設(shè)計了三條路線,分別是以甘油為原料合成農(nóng)藥及中間體3-甲氧基丙醛、異丙甲草胺和1,3-丙

2、二醇,這對解決甘油的應(yīng)用問題具有重要意義。
　　 1.3-甲氧基丙醛是合成高效低毒咪唑啉酮類除草劑甲氧咪草煙的重要原料之一。本論文以甘油為起始原料,經(jīng)甲基化和脫水兩步反應(yīng)合成了3-甲氧基丙醛,發(fā)明了脫水反應(yīng)所用的復(fù)合催化劑,在無水硫酸銅和PEG600共同催化作用下得到產(chǎn)物。與現(xiàn)有其它方法相比,本方法合成3-甲氧基丙醛具有原料易得、工藝簡單、成本低等優(yōu)勢,具有應(yīng)用潛力。
　　 2.異丙甲草胺是一種廣譜高活性氯代酰胺類除草劑

3、,其銷量大,效果得到人們的廣泛認可,是目前我國使用的主要除草劑品種之一。本論文以甘油為起始原料,先脫水生成羥基丙酮,再與2-甲基-6-乙基苯胺縮合、加氫得到中間體N-(1-甲基-2-羥基乙基)-2-甲基-6-乙基苯胺,然后用氯乙酰氯酰化,最后用甲醇醚化得到除草劑異丙甲草胺。本方法合成N-(1-甲基-2-羥基乙基)-2-甲基-6-乙基苯胺的步驟未見文獻報道,研究表明以氯化鋅為催化劑、二甲苯為帶水劑、酮胺摩爾比為2、氫氣壓力為3.2MPa和

4、反應(yīng)溫度為150℃時,效果最好。該方法為甘油的深加工利用提供了一條可行性路線。
　　 3.以甘油為起始原料,經(jīng)縮醛保護、氯化、脫保護和脫氯加氫4步反應(yīng)合成1,3-丙二醇。通過對醛的選擇和處理方式的優(yōu)化,可以得到高純度的對甘油1,3-二羥基保護的縮醛——5-羥基-2-苯基-1,3-二氧六環(huán),然后用雙(三氯甲基)碳酸酯對未被保護的2-羥基進行氯化,最后脫保護和脫氯加氫,期望高選擇性地得到1,3-丙二醇。然而,實驗結(jié)果表明5-羥基-2

5、-苯基-1,3-二氧六環(huán)在氯化時發(fā)生重排反應(yīng),最后得到的主要產(chǎn)物是1,2-丙二醇。本論文還考察了甘油縮合反應(yīng)的催化劑和反應(yīng)底物醛酮的類型對反應(yīng)生成異構(gòu)體比例的影響,為提高1,3-二羥基保護縮醛的選擇性打下了基礎(chǔ)。
　　 此外,在本論文研究初期階段,還進行了含氟農(nóng)藥中間體4-氯-2-三氟甲基苯胺的研究,結(jié)果表明:以鄰三氟甲基苯胺為原料,使用雙氧水/鹽酸氯化體系,并加入二水氯化銅做催化劑,可以使主產(chǎn)物的選擇性大大提高,達到80％以上