麥草乙醇法制漿木素物理化學(xué)行為及纖維表面化學(xué)的研究.pdf

1、乙醇法制漿是一種新型無污染的有機(jī)溶劑制漿技術(shù)，研究至今仍有一些問題難以用傳統(tǒng)理論解釋，如紙漿卡伯值高但易于漂白、紙漿強(qiáng)度較好等。試驗(yàn)以麥草乙醇法制漿為研究對象，研究了乙醇制漿過程中表面木素的吸附/沉積現(xiàn)象及機(jī)理。引入熱置換洗滌工藝，優(yōu)化了蒸煮工藝，研究了熱置換乙醇法制漿蒸煮工藝歷程和脫木素機(jī)理，同時(shí)對未漂乙醇麥草漿性能進(jìn)行了評價(jià)，闡明了乙醇漿雖卡伯值高但強(qiáng)度好的原因，為乙醇制漿機(jī)理注入了新的內(nèi)容，為乙醇制漿技術(shù)的進(jìn)展提供了理論支持。

2、 論文研究了乙醇麥草漿纖維、堿抽提后乙醇麥草漿纖維表面木素以及乙醇漿殘余木素與溶解木素的結(jié)構(gòu)。光學(xué)顯微鏡、SEM、AFM以及XPS研究結(jié)果表明木素顆粒主要分布在乙醇漿纖維表面，堿抽提后木素在纖維表面的相對富集；結(jié)構(gòu)研究表明殘余木素與溶解木素中含有大量羰基結(jié)構(gòu)，含羰基結(jié)構(gòu)的木素經(jīng)堿抽提會發(fā)生Cα-Cβ裂解，引起木素降解；殘余木素和溶解木素具有相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，即分子量低，縮合程度低。木素的分布和結(jié)構(gòu)研究給出了乙醇漿易于漂白且適應(yīng)于堿抽

3、提和氧堿脫木素以及乙醇漿堿抽提后適應(yīng)ECF和TCF漂白的原因。研究還發(fā)現(xiàn)快速冷卻法乙醇麥草漿纖維表面存在大量木素顆粒。盡管隨著洗滌段數(shù)的增加，木素顆粒的數(shù)量和大小逐漸減少減小，但是四段洗滌的乙醇麥草漿纖維表面仍然清晰可見木素顆粒，乙醇桉木漿纖維表面也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。與木素形貌學(xué)特征比較，乙醇麥草漿纖維SEM和AFM圖像能反映表面木素的吸附狀況，分布在纖維表面的木素顆粒呈球形，粒徑分布在0.5～2μm范圍。XPS分析結(jié)果表明乙醇麥草漿纖

4、維表面O/C比遠(yuǎn)離纖維素O/C比的理論值而接近木素O/C比的理論值，表明乙醇漿纖維表面存在木素。木素溶解度試驗(yàn)表明當(dāng)乙醇濃度低于42％時(shí)，木素發(fā)生沉淀現(xiàn)象，而且隨著溫度的降低，乙醇木素的溶解度降低，溫度和溶解度變化是乙醇制漿中木素發(fā)生沉積的本質(zhì)原因。吸附試驗(yàn)中，采用SEM、AFM和XPS對幾種不同漂白漿底物纖維表面木素吸附狀況進(jìn)行了分析，SEM和AFM圖像顯示吸附后漂白漿纖維表面存在很多顆粒狀木素，Kappa值測定結(jié)果顯示吸附后漂白漿中

5、有木素，纖維吸附木素是吸附后漂白漿Kappa值顯著增加的重要原因，XPS分析結(jié)果印證了SEM和AFM的觀察結(jié)果。吸附試驗(yàn)結(jié)果表明乙醇漿纖維表面木素主要來自于溶解木素，快速冷卻法乙醇漿卡伯值高的原因主要是在蒸煮和洗滌過程中溶解木素在纖維表面二次吸附和沉積造成的。 試驗(yàn)用1％NaOH抽提乙醇麥草漿，分別對抽提不同時(shí)間的乙醇麥草漿進(jìn)行分析表明：抽提1min，乙醇漿卡伯值從58.5降低到22.2，降低率達(dá)60％，纖維表面吸附的木素占紙漿

6、總木素的48.56％～75.98％，甚至高達(dá)86.90％。可見纖維表面的木素是乙醇漿卡伯值高的重要原因。然而即使抽提60min后，纖維表面仍然存在少量木素顆粒。XPS結(jié)果顯示盡管卡伯值確實(shí)是顯著降低了，但是表面木素濃度卻隨著堿抽提略微有所增大，這可能是因?yàn)槿芙饽舅刂匦挛交乩w維表面的緣故。對堿抽提后乙醇纖維內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的測定表明殘余木素的總量的減小和堿抽提過程對纖維的潤脹是抽提后纖維間結(jié)合力增加的主要原因。 基于乙醇麥草漿纖維表面

7、木素和吸附試驗(yàn)的研究結(jié)果，試驗(yàn)引入了熱置換洗滌工藝，并首先優(yōu)化了蒸煮工藝，工藝條件如下：乙醇濃度55％，液比1:10，升溫時(shí)間40min(從160℃開始升溫)，最高溫度195℃，保溫時(shí)間60min。討論了乙醇濃度、洗滌溫度、液比、洗滌段數(shù)、洗滌時(shí)間和洗滌壓力等對乙醇漿洗滌效果的影響，確定最佳熱置換洗滌條件為：乙醇濃度70％，液比1:30，每段洗滌時(shí)間30min，洗滌溫度145℃，洗滌段數(shù)3。與快速冷卻乙醇法制漿相比，熱置換乙醇法制漿蒸煮

8、時(shí)間縮短了1h，洗滌段數(shù)減少了一段，最佳工藝條件下乙醇麥草漿的Kappa值降低為30.28。蒸煮歷程的研究結(jié)果表明麥草熱置換自催化乙醇法制漿的纖維分離點(diǎn)為蒸煮保溫40min，在纖維分離點(diǎn)處Kappa值為49.91，蒸煮保溫時(shí)間應(yīng)選擇在60min。蒸煮脫木素歷程分為兩個(gè)階段，從開始脫木素到保溫40min為大量脫木素階段，木素脫除率達(dá)到81.5％；殘余木素脫除階段為保溫40min到60min。熱置換洗滌工藝與快速冷洗滌工藝比較表明快速冷卻法

9、乙醇漿卡伯值明顯高于熱置換乙醇漿卡伯值。纖維表面的電鏡觀察也證實(shí)快速冷卻法乙醇漿纖維表面含有較多的木素顆粒，而熱置換乙醇漿纖維表面微細(xì)纖維區(qū)域占較大比例。 結(jié)合篩分技術(shù)，采用FQA、零距抗張強(qiáng)度及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度對乙醇麥草漿性能進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果表明乙醇麥草漿各組分的卡伯值均比NaOH-AQ麥草漿高，且均隨篩分目數(shù)的增加而增大，但乙醇漿各組分卡伯值較均勻；乙醇麥草漿纖維平均長度小于NaOH-AQ麥草漿纖維平均長度，但是長度分布更均一。乙醇

10、漿的纖維卷曲、纖維扭結(jié)以及纖維粗度均比NaOH-AQ漿大?？焖倮鋮s法乙醇麥草漿的零距抗張強(qiáng)度、熱置換洗滌乙醇麥草漿的零距抗張強(qiáng)度、堿抽提后的乙醇麥草漿纖維零距抗張強(qiáng)度以及內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的研究表明乙醇麥草漿的纖維強(qiáng)度優(yōu)于NaOH-AQ麥草漿的纖維強(qiáng)度，達(dá)到甚至超過KP麥草漿的纖維強(qiáng)度。乙醇麥草漿、乙醇桉麥混合漿以及NaOH-AQ麥草漿氧脫木素研究表明乙醇桉麥混合漿的卡伯值降低率最大，乙醇麥草漿卡伯值降低率高于NaOH-AQ麥草漿的卡伯值降低率

11、，而與氧脫木素后的桉麥混合漿卡伯值基本相同，表明乙醇漿對氧堿漂白是適合的。 試驗(yàn)利用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)分別對紙漿殘余木素在制漿過程中的結(jié)構(gòu)變化及溶出木素各個(gè)級分的結(jié)構(gòu)及分子量進(jìn)行了研究，以揭示熱置換乙醇法制漿脫木素機(jī)理。研究結(jié)果表明，熱置換乙醇法制漿過程中木素的分解以醚鍵的斷裂為主，α-芳醚鍵較易斷裂，β-芳醚鍵只能部分發(fā)生斷裂。在α-芳基醚鍵斷裂的同時(shí)，β-芳基醚鍵是木素溶于乙醇

12、溶液后發(fā)生的，而不是保留在漿中發(fā)生斷裂。乙醇漿中殘余木素保留了大量的羰基結(jié)構(gòu)，對香豆酸和松柏醛等酯鍵結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，在蒸煮前期，有新的α-羰基結(jié)構(gòu)生成。具有α-羰基的木素經(jīng)氫氧化鈉抽提會發(fā)生Cα-Cβ裂解，引起木素降解；繼續(xù)延長保溫時(shí)間，又有部分被溶出，推測被溶出的這部分羰基主要是以LCC形式與半纖維素聯(lián)接的阿魏酸。研究還表明乙醇法制漿過程中麥草木素紫丁香基結(jié)構(gòu)單元最易脫除，但在纖維表面的沉積木素中，紫丁香基結(jié)構(gòu)單元占有很高的比例。殘余木