銀摻雜氧化物溶膠凝膠體系的研究.pdf

1、由于納米顆粒本身具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及量子隧道效應(yīng)等基本特性，表現(xiàn)出與傳統(tǒng)材料截然不同的性質(zhì)，其中納米金屬顆粒又具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如表面等離子體共振特性(SPR)，三階非線性光學(xué)性能等。納米銀粒子鑲嵌在不同的基體材料中，會(huì)使基體材料表現(xiàn)出完全不同的電學(xué)和光學(xué)特性。 貴金屬納米粒子摻雜氧化物半導(dǎo)體能夠改變半導(dǎo)體的性質(zhì)，從而改善其光催化性能、電學(xué)性能等。本研究中選用穩(wěn)定性好，導(dǎo)電性能好，同時(shí)價(jià)格相對(duì)便宜的A

2、g作為摻雜金屬，采用應(yīng)用廣泛的寬帶隙半導(dǎo)體TiO<,2>、ZnO作為氧化物基礎(chǔ)，研究貴金屬摻雜氧化物的溶膠凝膠制備過(guò)程，為此類(lèi)復(fù)合材料的研究提供基礎(chǔ)。 本文以鈦酸四丁酯和硝酸銀為鈦源和銀源，研究Ag/TiO<,2>復(fù)合材料的溶膠凝膠制備過(guò)程，尤其是對(duì)添加劑、陳化時(shí)間等參數(shù)對(duì)溶膠中Ag的存在形式的影響，以及由此引起的Ag在后續(xù)制膜過(guò)程中的演變作了比較系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，當(dāng)以二乙醇胺(DEA)為添加劑時(shí)，溶膠中得到了單質(zhì)銀膠體粒子

3、。用紫外-可見(jiàn)吸收光譜間接表征的此溶膠中納米銀膠體的晶核生長(zhǎng)過(guò)程表明，納米銀膠體顆粒在溶膠中是緩慢生長(zhǎng)的，這是因?yàn)镈EA同時(shí)與鈦醇鹽和Ag<'+>發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成了大分子的有機(jī)絡(luò)合物，在Ag晶核周?chē)纬闪擞袡C(jī)物包裹層，對(duì)銀的進(jìn)一步還原起到了空間位阻效應(yīng)，使體系中銀的還原過(guò)程緩慢可控。另一方面，以HNO<,3>為添加劑的溶膠中未形成單質(zhì)銀。表明DEA作為還原劑，促進(jìn)了銀單質(zhì)的形成。對(duì)由不同添加劑溶膠得到的薄膜的研究表明，以HNO<,3>和

4、DEA分別為穩(wěn)定劑600℃下熱處理制備的Ag/TiO<,2>薄膜，前者沒(méi)有形成金紅石相，而后者薄膜中形成含量約20％的金紅石相，說(shuō)明DEA促進(jìn)了薄膜中TiO<,2>的相轉(zhuǎn)變。此外，采用DEA為穩(wěn)定劑的Ag/TiO<,2>薄膜中得到粒徑較小的銀納米顆粒，這是因?yàn)椴捎媒j(luò)合還原得到的絡(luò)合產(chǎn)物，在薄膜熱處理過(guò)程中，凝膠網(wǎng)絡(luò)致密化的同時(shí)逐漸熱分解，得到粒徑較小的銀納米顆粒，采用HNO<,3>為穩(wěn)定劑的Ag/TiO<,2>薄膜中，銀顆粒的引入方法是

5、熱還原，在熱處理過(guò)程中AgNO<,3>分解為單質(zhì)銀，形成的銀顆粒由于表面效應(yīng)產(chǎn)生團(tuán)聚得到粒徑較大的銀顆粒。在DEA體系中增加銀的體積摻雜量，薄膜的電阻率從純TiO<,2>的10<'12>Ω cm減小到銀的體積摻雜量為0.16時(shí)的4*10<'4>Ω cm，導(dǎo)電性能的改善，可以歸因于導(dǎo)電性能好的貴金屬Ag的納米隧道效應(yīng)。 本文還研究了采用醋酸鋅為鋅源制備Ag/ZnO復(fù)合材料的溶膠凝膠過(guò)程。由于DEA的還原作用，在溶膠中得到單質(zhì)銀膠體

6、顆粒，增強(qiáng)了溶膠在300nm-550nm紫外-可見(jiàn)光范圍的光吸收。XRD等結(jié)果表明，當(dāng)銀體積摻雜含量小于0.1時(shí)，在Ag/ZnO薄膜中部分Ag取代Zn進(jìn)入晶格，導(dǎo)致ZnO晶格參數(shù)增大。而當(dāng)銀體積摻雜含量大于0.1時(shí)，ZnO晶格參數(shù)不變。500℃熱處理后，薄膜中得到了晶粒為約30nm的銀單質(zhì)，晶粒隨初始溶液中銀含量的提高而增大。同時(shí)，SEM結(jié)果顯示，在薄膜表面和近表面彌散分布粒徑約為150nm的銀顆粒。當(dāng)熱處理溫度升高到600℃，XRD未

7、檢出銀單質(zhì)，薄膜表面也未出現(xiàn)納米銀顆粒的團(tuán)聚。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，薄膜中的銀納米顆粒由于表面效應(yīng)，在薄膜表面形成了粒徑較大的銀顆粒，當(dāng)溫度升高時(shí)，部分銀揮發(fā)，部分銀在晶粒邊界處與ZnO顆粒發(fā)生融合或者形成了粒徑很小的納米銀顆粒。500℃和600℃熱處理的Ag/ZnO薄膜分別在500 nm和410nm得到了由銀納米顆粒的表面等離子體共振引起的吸收峰。對(duì)薄膜的熒光(PL)特性研究表明，500℃熱處理的薄膜在400nm和470nm處出現(xiàn)熒光峰，