新型儲能電池電極材料研究.pdf

1、能源短缺與環(huán)境污染已經(jīng)成為威脅人類生存和發(fā)展的嚴峻問題。解決能源與環(huán)境問題最有效的方法是大力發(fā)展可再生能源，然而這些可再生能源由于不連續(xù)性、不穩(wěn)定性，需要采用儲能裝置進行轉(zhuǎn)換和存儲。在眾多儲能器件中，儲能電池是其中重要的一種。鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、質(zhì)量輕、體積小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、可快速充放電和無環(huán)境污染等一系列顯著的優(yōu)點，是非常有前途的儲能電池；同時鈉離子電池由于資源豐富、成本低，也適合做儲能電池。本文首先是對現(xiàn)有

2、儲能電池電極材料進行改性，開發(fā)了低溫數(shù)層石墨烯包覆技術(shù)，得到數(shù)層石墨烯包覆的Li4Ti5O12復合材料；其次開發(fā)更高容量的電池電極材料，首次研究了LiNb3O8作為鋰離子電池負極材料的電化學性能；最后研究了Na3V2(PO4)3/C作為鈉離子電池材料的結(jié)構(gòu)、電化學性能以及儲鈉機理。主要研究結(jié)論及成果如下：
　　 碳包覆技術(shù)對于提高材料的表面電子電導率和顆粒間的電子接觸有著重要的作用。目前的碳包覆溫度一般都在700℃以上，然而這么

3、高的溫度既不利于節(jié)約能源，也可能導致電極材料在包覆過程中被還原。我們開發(fā)了一種數(shù)層石墨烯低溫包覆技術(shù)，這種包覆技術(shù)操作溫度在400℃，利用該技術(shù)成功地在Li4Ti5O12表面包覆上均勻的數(shù)層石墨烯，形成離子、電子的混合導電網(wǎng)絡(luò)。
　　 包覆后樣品在5C和10C倍率下的容量分別達到131和104 mAh/g，并且具有非常好的循環(huán)性能，2C倍率下2400周循環(huán)后，容量從最初的144.6降到124.4 mAh/g，容量保持率為86％。

4、同時采用該技術(shù)在Li2MnO3表面成功包覆上數(shù)層石墨烯，其循環(huán)性能也大大提高，結(jié)構(gòu)仍然保持，Mn的價態(tài)也沒有發(fā)生變化。這種技術(shù)方法簡單，非常容易普及到其他電極材料。
　　 雖然包覆后的Li4Ti5O12電化學性能得到顯著提高，但是由于其理論容量只有175 mAh/g，這就要求我們開發(fā)新的替代產(chǎn)品以滿足高能量密度鋰離子電池的需要。由于Nb5+/Nb4+和Nb4+/Nb3+的氧化還原電對都在1-3 V之間，能夠避免SEI膜的生成，可

5、能實現(xiàn)兩電子轉(zhuǎn)移，因此鈮基化合物具有非常高的理論容量。我們首次將LiNb3O8作為鋰離子電池負極材料，利用高能球磨將固相法制備的LiNb3O8與乙炔黑共混，降低顆粒尺寸，構(gòu)建離子、電子的混合導電網(wǎng)絡(luò)，可以更好地提高LiNb3O8材料的電化學性能，LiNb3O8納微復合材料首周充放電容量分別為212和351 mAh/g，對應(yīng)于3.3個Li可逆地從Li6.4Nb3O8中脫出。放電態(tài)Nb5+不能完全轉(zhuǎn)變成Nb3+，只能是由Nb3+和Nb4+共

6、存；充電態(tài)也不能完全回到Nb5+，仍有部分Nb4+存在，說明LiNb3O8納微復合材料可以部分實現(xiàn)兩電子轉(zhuǎn)移。同時采用溶膠-凝膠法制備了納米LiNb3O8，利用非原位XRD和XANES技術(shù)，結(jié)合充放電曲線研究了LiNb3O8在充放電過程中結(jié)構(gòu)變化。
　　 隨著鋰離子電池逐漸在電動汽車領(lǐng)域的大規(guī)模使用，鋰的需求量不斷增加，而鋰的資源有限，為了緩解這個矛盾，鈉離子電池目前受到廣泛關(guān)注和研究，以替代鋰離子電池材料在儲能方面的應(yīng)用。對比

7、鋰離子電池，鈉離子電池具有潛在的優(yōu)點，成本低，安全性能高。我們首次報道了采用一步固相法，成功制備了碳包覆Na3V2(PO4)3復合材料，形成離子、電子的混合導電網(wǎng)絡(luò)。碳包覆Na3V2(PO4)3復合材料具有3.4和1.6 V vs.Na+/Na兩個平臺。作為正極材料，3.4 V平臺高于目前報道的絕大部分鈉離子電池正極材料的平均電壓。通過優(yōu)化電解液和包覆碳含量，首次采用NaFSI/PC新型電解液體系，碳包覆Na3V2(PO4)3復合材料首

8、周庫侖效率高達98.7％，隨后每周庫侖效率都高于99.8％，首周可逆容量高達107 mAh/g，80周循環(huán)后容量仍然保持在99.5mAh/g，容量保持率為92.9％。循環(huán)穩(wěn)定后，極化只有50 mV，低于在其它電解液體系中的極化。
　　 采用XRD，in-situ XRD，NMR和STEM研究了Na3V2(PO4)3作為鈉離子電池正極的儲鈉機理。Na3V2(PO4)3充放電過程是一個典型的兩相反應(yīng)，兩相分別為Na3V2(PO4)3