新型磷基儲(chǔ)鋰電極材料制備及其表界面性質(zhì).pdf

1、磷負(fù)極材料具有高達(dá)2596mAh/g的儲(chǔ)鋰?yán)碚撊萘浚浯嬖趯?dǎo)電性差和循環(huán)性能差的缺點(diǎn)。通過引入活性或非活性金屬元素，形成金屬磷基合金，可提高材料的導(dǎo)電性并有效緩沖在充放電過程中的體積效應(yīng)，從而提高材料的電化學(xué)性能。目前，金屬磷化物負(fù)極材料主要采用高溫煅燒方法制備，其合成條件苛刻、周期長，且制備所得的金屬磷化物的性能差，不能大規(guī)模實(shí)際運(yùn)用。本論文采用電沉積技術(shù)，直接在銅集流體上，快速便捷地制備多元磷基合金材料，并系統(tǒng)地研究了這些材料作為

2、鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。建立原位XRD檢測(cè)方法，結(jié)合非原位XAFS技術(shù)研究了非晶態(tài)Fe-P合金負(fù)極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化，利用原位紅外光譜技術(shù)研究了非晶態(tài)Fe-P合金負(fù)極材料在充放電過程中電極界面的鋰離子溶劑化、去溶劑化過程。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　 (1)制備了二元非晶態(tài)磷基合金材料，并考察了其在不同電解液中的電化學(xué)性能。利用電沉積和酸腐蝕相結(jié)合的方法制備高磷含量的非晶態(tài)二元Fe-P(Fe51.0P49.0

3、)合金負(fù)極，分析了該材料在不同電解液中的電化學(xué)性能。涉及的電解液包括:三元電解液(1MLiPF6/EC+DMC+DEC(1:1:1)+2％VC)、二元電解液(1MLiPF6/EC+DMC)和單組分電解液(1MLiPF6/DMC)。研究表明，非晶態(tài)Fe-P合金材料在含有VC的三元電解液中的性能最好，在單組分電解液中的較差。因此在后續(xù)研究中，主要采用含有VC的三元電解液。同時(shí)為進(jìn)一步提高電化學(xué)性能，我們嘗試通過在磷基合金材料中引入其它元素（

4、活性、非活性）的方法形成多元化合金，并改變基底形貌。
　　 (2)制備了三元磷基合金材料，篩選出電化學(xué)性能最佳的Fe-Sn-P三元負(fù)極材料。首先引入活性元素Sb（具有660mAh/g的理論比容量和較寬的充放電平臺(tái)），制備了三元磷基合金材料。通過改變沉積電流密度和鍍液中酒石酸銻鉀的濃度，制備了五種不同組分的Fe-Sb-P合金材料（包括非晶態(tài)）并研究其性能。研究表明，F(xiàn)e43.6Sb47.5P8.9負(fù)極材料電化學(xué)性能最佳。該材料首次

5、充電容量為560mAh/g，循環(huán)50周后的容量保持率為82.3％。其次改變非活性矩陣，由Fe改為Co（文獻(xiàn)報(bào)道Co的分散性較好），制備了Co28.0Sb67.0P5.0合金電極。在最佳測(cè)試條件下，Co28.08b67.0P5.0合金電極的首次充電容量為539mAh/g，循環(huán)50周的容量保持率為87％，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。這比Fe52.6Sb37.5P9.9的性能上有所提高，但是效果不顯著。最后，引入活性元素Sn（理論容量為994mAh

6、/g，較銻高出50％），制備Fe-Sn-P合金負(fù)極材料?？疾炝瞬煌练e電流密度對(duì)Fe-Sn-P合金電極組分、結(jié)構(gòu)的影響，并研究不同組分的Fe-Sn-P合金電極的性能。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e50.8Sn38.1P11.1材料表現(xiàn)出較高的可逆容量（655mAh/g），及較高的容量保持率（50周為77.6％;90周為65.2％）。與Co28.0Sb67.0P5.0、Fe52.6Sb37.5P9.9相比，F(xiàn)e50.8Sn38.1P11.1的綜合性能

7、最佳。
　　 (3)制備了性能優(yōu)越的具有鐵芒萁狀特殊結(jié)構(gòu)的高磷含量Fe45.1Sn19.5Sb10.8P24.6合金負(fù)極材料。以上實(shí)驗(yàn)證明通過引入活性材料/非活性形成多元合金化體系是一種可以有效提高其容量和循環(huán)性能的方法。為了獲得容量更高、性能更加優(yōu)異的磷基負(fù)極材料，則從多元合金化及電極表面的特殊結(jié)構(gòu)著手，制備具有鐵芒萁狀特殊結(jié)構(gòu)的高磷含量Fe45.1Sn19.5Sb10.8P24.6合金電極，考察電解液添加劑VC、VEC和充電

8、截止電壓對(duì)電極材料性能的影響。結(jié)果表明Fe45.1Sn19.5Sb10.8P24.6合金電極在含有VC的電解液中，首次充電容量為783mAh/g，循環(huán)80周后的充電容量仍保持627mAh/g，是首次充電容量的80％。與前面三元材料性能相比，其性能大幅度提高?？傊ㄟ^上述一系列的優(yōu)化，研制了一種性能優(yōu)越的磷基鋰離子電池負(fù)極材料。
　　 (4)開展了非晶態(tài)Fe-P合金負(fù)極材料的表界面研究。設(shè)計(jì)和搭建原位反射模式XRD電解池，實(shí)現(xiàn)了

9、在廣角XRD衍射儀上進(jìn)行原位XRD實(shí)驗(yàn)研究電極材料充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化，而文獻(xiàn)中所報(bào)道的原位XRD一般是采用透射模式在同步輻射源上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe-P合金電極在放電過程中與Li+發(fā)生合金化反應(yīng)產(chǎn)生Li-Fe-P(0.65V)和Li3P(0.02V)相，即Fe-P合金電極與Li+發(fā)生的是先嵌入后轉(zhuǎn)化的兩步反應(yīng)機(jī)理。利用非原位的XAFS研究了Fe-P合金電極在充放電過程的Fe的局域結(jié)構(gòu)變化。XAFS的研究結(jié)果表明，在放電過程中，F(xiàn)e

10、-Fe配位數(shù)增大，F(xiàn)e-Fe的鍵長變小，無序度降低。這源于大量的Li+和Fe-P發(fā)生合金化反應(yīng)，形成Li-Fe-P和Li3P相，電極內(nèi)部進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組，遠(yuǎn)距離的Fe占據(jù)近距離P的空缺位引起的。在充電過程中，F(xiàn)e-Fe配位數(shù)減小，F(xiàn)e-Fe的鍵長略微變小，無序度略微升高。這是由于Li+從Li-Fe-P和Li3P相脫出，磷原子回到它原來的位置引起內(nèi)部重組。由于Fe-Fe的鍵長、無序度變化很小，說明只有少部分Li+從中脫出。由此解釋了非晶態(tài)Fe

11、-P合金首次庫侖效率低的原因。最后利用原位傅里葉紅外光譜(FTIR)研究了Fe-P合金負(fù)極材料的界面過程，研究結(jié)果表明，當(dāng)鋰離子與Fe-P合金電極發(fā)生合金化反應(yīng)時(shí)，鋰離子首先發(fā)生Li(sol)n+去溶劑化，然后與Fe-P電極反應(yīng);當(dāng)發(fā)生去合金化時(shí)，大量的鋰離子從合金體系中去合金化而脫出，進(jìn)入溶液相中和自由溶劑結(jié)合形成溶劑化鋰Li(sol)n+。且EC與鋰離子的溶解化能力強(qiáng)于DMC。
　　 本論文系統(tǒng)、深入地研究了二元Fe-P、三