魔芋微晶制備與再生中結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、多糖微晶和納米晶有著優(yōu)良的性能和廣泛的應(yīng)用，如納米復(fù)合材料、光電材料、阻氣薄膜、乳液穩(wěn)定劑等。在纖維素、甲殼素和淀粉等材料上，涉及提起、改性及特性研究已經(jīng)較多。魔芋是我國(guó)的特色農(nóng)業(yè)資源，目前關(guān)于魔芋葡甘聚糖(konjacglucomannan，KGM)的晶型研究只有零星報(bào)道、信息極不完整。本文從KGM品種、分子量、乙?；?、反應(yīng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)極性等方面系統(tǒng)研究了KGM微晶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，從而為葡甘聚糖晶型的人工調(diào)控奠定基礎(chǔ)。此外，關(guān)注K

2、GM微晶對(duì)外界因素（干燥溫度、微波干燥、凍融循環(huán)、乙醇梯度洗脫）處理的敏感性，以及KGM微晶的溶解再生行為的研究，為KGM微晶的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供理論支持。通過(guò)本研究可為涉及KGM微晶的開(kāi)發(fā)利用提供相對(duì)全面的基礎(chǔ)性資料。
　　本文主要研究結(jié)果如下:
　　(1) KGM的水解反應(yīng)分為兩步。第一步為無(wú)定形區(qū)的水解，反應(yīng)較快;第二步為結(jié)晶區(qū)的水解，速度較慢。這是因?yàn)闊o(wú)定形區(qū)結(jié)構(gòu)松散，H+能快速滲入。結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密，且結(jié)晶區(qū)糖苷鍵的水

3、解需要構(gòu)象改變，從椅式轉(zhuǎn)變?yōu)榘胍问健?br>　　固定硫酸濃度2.8 mol/L，KGM濃度2％，40℃條件下水解1d，KGM微晶即可形成，結(jié)晶度達(dá)到約50％，在2θ=15.8°，20.9°，24°，25.5°等處出現(xiàn)特征衍射峰，KGM微晶的熱穩(wěn)定性從317℃提高到330℃。隨著酸解的進(jìn)行，KGM微晶的產(chǎn)率和粒徑在不斷減小，可通過(guò)控制水解溫度或時(shí)間，來(lái)控制KGM微晶的粒徑大小。
　　不同來(lái)源KGM的理化指標(biāo)（分子量、乙酰基含量、甘露

4、糖和葡萄糖比例）并不存在明顯差異。而酸解制備的花魔芋微晶、珠芽魔芋微晶、白魔芋微晶的晶型結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性確有不同，可能是由種屬不同所致。小角分析發(fā)現(xiàn)，珠芽魔芋晶體分子結(jié)構(gòu)最為緊密(Lc=2.60 nm)，分子剛性最強(qiáng)(Lp=23.07nm)，這與珠芽魔芋的低凝膠溫度性質(zhì)相關(guān)。
　　KGM脫乙酰度越大，水解反應(yīng)速率越慢，微晶粒徑越大。不同脫乙酰度KGM酸解制備的KGM微晶在結(jié)晶形態(tài)上相似，均在2θ=11.8°，15.8°，20.6°出

5、現(xiàn)明顯的衍射峰，熱降解溫度提高到370℃附近。這說(shuō)明KGM先經(jīng)脫乙酰后再進(jìn)行酸處理，結(jié)晶形態(tài)改變，熱穩(wěn)定顯著提高。在分子尺寸上，由脫乙酰KGM制備的微晶(Rg=8.11nm)比由天然KGM制備的微晶(Rg=9.03 nm)略小，這是由脫去的乙?；鸬摹Ｔ诜肿娱g距離和分子剛性上，脫乙酰樣品會(huì)有明顯增大，說(shuō)明脫去乙酰基后分子間排斥力增加。
　　KGM分子量越小，水解反應(yīng)速率越快。低分子量KGM短時(shí)間水解產(chǎn)物與高分子量KGM長(zhǎng)時(shí)間水解

6、產(chǎn)物的結(jié)晶形態(tài)和熱穩(wěn)定性相似。然而，低分子量KGM的酸解產(chǎn)物中，分子間距離減小，剛性增強(qiáng)。
　　在乙醇—酸反應(yīng)介質(zhì)中，酸解反應(yīng)速率與乙醇濃度負(fù)相關(guān)。乙醇的添加會(huì)抑制KGM在水中的溶脹，使反應(yīng)速率減慢。隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物在2θ=11.8°處衍射峰強(qiáng)度不斷降低，幾近消失，而在2θ=15.8°、24.1°、25.8°等處衍射強(qiáng)度逐漸增大。可通過(guò)控制乙醇濃度或水解時(shí)間控制KGM的結(jié)晶形態(tài)。
　　(2)采用不同物理方式作用于KG

7、M微晶懸浮液，發(fā)現(xiàn)干燥溫度、微波加熱、凍融循環(huán)對(duì)KGM微晶的結(jié)晶形態(tài)沒(méi)有影響。隨著干燥溫度的升高(50～100℃)，結(jié)晶度逐漸下降。微波加熱會(huì)使KGM微晶的結(jié)晶度先下降后上升，在640 w處出現(xiàn)拐點(diǎn)。凍融循環(huán)會(huì)破壞晶體的有序結(jié)構(gòu)，隨著凍融次數(shù)的增加，結(jié)晶度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。采用化學(xué)方式乙醇梯度洗脫與水洗冷凍干燥進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，KGM微晶在結(jié)晶形態(tài)上差異顯著，主要體現(xiàn)在峰的位置和強(qiáng)度上。KGM微晶的晶型或是結(jié)晶度的改變，會(huì)影響微晶的熱穩(wěn)定性。<

8、br>　　(3) KGM微晶幾乎不溶于水，卻能很好地溶解在氫氧化鈉、硫脲、硫氰酸鉀溶液中。透射電鏡觀察到KGM微晶為不規(guī)則的片狀顆粒，易溶于堿液，說(shuō)明酸解得到的KGM微晶屬于甘露糖Ⅰ結(jié)構(gòu)。偏光顯微鏡顯示，隨著KSCN濃度提高，KGM微晶的雙折射現(xiàn)象減弱。當(dāng)NaOH濃度在0～0.4 mol/L范圍內(nèi)，剛果紅與KGM微晶形成復(fù)合物，紫外吸收發(fā)生紅移，說(shuō)明KGM微晶具有螺旋結(jié)構(gòu)。電導(dǎo)率和DSC實(shí)驗(yàn)證明KSCN與KGM微晶發(fā)生了結(jié)合，促進(jìn)了KG

9、M微晶的溶解。
　　(4) KGM微晶溶解再生后，再生微晶re-KGM濃度、儲(chǔ)藏時(shí)間、溫度和pH值影響著re-KGM的溶液行為及聚集行為。隨著re-KGM濃度增大，放置時(shí)間延長(zhǎng)，溫度提高，pH值降低，re-KGM粒徑增大，分散指數(shù)增加，聚集行為明顯。通過(guò)透射電鏡和原子力顯微鏡觀察，KGM微晶溶解再生后呈現(xiàn)絲狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為幾微米。FT-IR表明re-KGM并沒(méi)有發(fā)生衍生化。XRD和13C NMR表明re-KGM的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)

10、晶度明顯下降。DSC表明re-KGM的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，熱降解溫度從313℃降低到283℃。1HNMR證明re-KGM的糖苷鍵構(gòu)型均為β-型。
　　(5) re-KGM的流變學(xué)研究表明，re-KGM懸浮液為假塑性流體，對(duì)pH值、鹽離子和氫鍵開(kāi)裂劑等敏感。re-KGM懸浮液表觀粘度與re-KGM濃度、溫度正相關(guān)。隨著溫度升高，或進(jìn)行超聲處理，re-KGM懸浮液表觀粘度增大。該特性有別于大多數(shù)親水膠體的性質(zhì)，其粘度隨著溫度升高，或超聲