典型金屬材料大氣腐蝕的模擬電化學(xué)研究.pdf

1、本論文采用自行設(shè)計的金屬大氣腐蝕的“室內(nèi)薄液膜和室內(nèi)干濕循環(huán)”模擬研究裝置,同時采用電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)、電化學(xué)噪聲(electrochemical noise,EN)技術(shù)、極化曲線(Potentiodynamicpolarization)等電化學(xué)技術(shù),并結(jié)合SEM/EDX等材料結(jié)構(gòu)測試手段,對常見的典型金屬材料2024-T3鋁合金、09CuPCrNi和Q4

2、00NQRL耐候鋼等的大氣腐蝕行為進(jìn)行了理論探討和室內(nèi)模擬加速實驗研究。同時,論文對基于PSD(Powerof Spectral Density)曲線的三個特征參數(shù)和因次分析法所得到的兩個新的腐蝕指數(shù)(SE&SG)在材料腐蝕監(jiān)檢測中的作用和意義進(jìn)行了研究。論文取得了如下主要研究成果： (1)理論研究成果 ◆針對大氣環(huán)境中薄液膜下金屬腐蝕研究所廣泛采用的傳統(tǒng)三電極體系,本論文首先建立并求解了薄液膜下金屬電極表面腐蝕電流分布

3、的理論模型,并獲得了表征其電流分布規(guī)律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。結(jié)果表明,薄液膜下金屬電極表面的電流分布與單位溶液電阻Rs*和單位電極阻抗Z*的比值的平方√α有關(guān),√α的值存在著一定的范圍。在范圍內(nèi)其值越小,電流分布就越均勻。 ◆論文對由電化學(xué)噪聲的PSD曲線的三個特征參數(shù)和因次分析法研究所得到的兩個新的腐蝕參數(shù),SE和SG,在材料腐蝕監(jiān)檢測中的作用和意義進(jìn)行了理論和實驗研究。通過采用包括SE和SG、數(shù)學(xué)統(tǒng)計法(Skewness & Kur

4、tosis腐蝕參數(shù))和小波分析等多種技術(shù)對“由1Cr18Ni9Ti不銹鋼或純Al與NaCl溶液所組成的腐蝕體系”(這個體系主要發(fā)生點蝕反應(yīng))的腐蝕過程進(jìn)行研究后,明確了新參數(shù)SE和SG在材料腐蝕監(jiān)檢測中的作用和意義:SE可以用來表述電化學(xué)噪聲的分布情況,其值越大,電化學(xué)噪聲的波動幅度越大,頻率越快。而SG則可以用來表征腐蝕反應(yīng)中的慢過程。 (2)應(yīng)用研究成果 ◆薄液膜下2024-T3鋁合金腐蝕的EIS和LSV(Linea

5、r Scanning Voltammetry)研究結(jié)果表明：金屬在各種厚度薄液膜下的腐蝕速度均快于其在同種介質(zhì)的本體溶液中的腐蝕速度,并且腐蝕速度隨著液膜厚度增大而減慢,直到接近本體溶液中的腐蝕速度。不同厚度液膜下,腐蝕的速率決定步驟(RDS)互相不同：(i)在126μm薄液膜下,RDS是陽極反應(yīng),即2024-T3鋁合金的溶解；(ii)在199μm和399μm薄液膜下,RDS是氧氣在液膜中的擴(kuò)散過程；(Ⅲ)在本體溶液中,RDS是氧氣的擴(kuò)

6、散到電極表面和腐蝕產(chǎn)物從電極表面擴(kuò)散到溶液中。 ◆2024-T3鋁合金在不同pH值條件下的腐蝕EIS研究結(jié)果表明：在pH3.5的體系中,存在兩個獨立的電極界面變量,電位E和腐蝕產(chǎn)物覆蓋率θ；而pH4.5的體系只存在一個電位變量E。數(shù)學(xué)分析結(jié)果與實驗結(jié)果相符。 ◆2024-T3鋁合金在不同pH值條件下的腐蝕EN研究結(jié)果表明：在pH3.5體系中,其腐蝕過程可以根據(jù)腐蝕EDP隨時間的演化規(guī)律分為三個階段：第一階段,點蝕過程和陰

7、極反應(yīng)物擴(kuò)散過程處于平衡狀態(tài)：第二階段,陰極反應(yīng)物的擴(kuò)散過程是整個腐蝕過程的控制步驟；第三階段,已有點蝕坑中發(fā)生新的點蝕并導(dǎo)致點蝕成為整個腐蝕過程的主要反應(yīng)。而在pH4.5和pH6.0體系中,腐蝕過程的能量均主要集中在低階晶胞中(除了腐蝕初期),雖然點蝕過程的相對能量分量較小,但其仍然是該體系腐蝕過程的重要腐蝕類型。 ◆Q400NQRL和09CuPCrNi兩種耐候鋼的薄液膜腐蝕過程主要受陰極過程控制；Q400NQRL耐候鋼在10

8、0μm薄液膜體系中腐蝕速度最快,而09CuPCrNi耐候鋼在200μm時達(dá)到最快；此外,兩種耐候鋼在本體溶液中的腐蝕速度相對其在薄液膜下的腐蝕速度慢。兩種耐候鋼的腐蝕行為存在一定的差異：在腐蝕初期,09CuPCrNi耐候鋼的主要腐蝕形式為均勻腐蝕,受薄液膜厚度影響較大；而Q400NQRL耐候鋼在腐蝕初期則主要發(fā)生局部腐蝕,受薄液膜厚度影響不大；09CuPCrNi耐候鋼的初期腐蝕行為對環(huán)境的變化較Q400NQRL明顯。在腐蝕后期,兩種耐候

9、鋼的腐蝕速度存在差異;但均不隨薄液膜厚度的變化而變化,而是各自趨于定值。 ◆2024-T3鋁合金和兩種耐候鋼(Q400NQRL和09CuPCrNi)的干濕循環(huán)加速腐蝕研究表明：在干濕交替時,兩種腐蝕體系的電位均會產(chǎn)生明顯的負(fù)移現(xiàn)象,該現(xiàn)象可以從Evens極化原理圖進(jìn)行合理解釋；金屬在濕循環(huán)時的腐蝕速度快于其在干循環(huán)時的腐蝕速度。在pH3.5體系中,電極陰極反應(yīng)在一個循環(huán)中會由析氫反應(yīng)變?yōu)槲醴磻?yīng),而這個現(xiàn)象并不會在其他兩個體系(

10、pH4.5和pH6.0體系)中出現(xiàn)。2024-T3鋁合金在模擬酸雨中的腐蝕表面/截面的SEM形貌表明,2024-T3鋁合金在酸雨環(huán)境中的主要腐蝕類型為點蝕,其抗腐蝕能力及兩種耐候鋼的抗腐蝕能力均隨pH值的增大而顯著增強(qiáng)。 ◆Q400NQRL和09CuPCrNi耐候鋼腐蝕過程的EN研究表明：我們提出的SE &SG參數(shù)的分析結(jié)果與小波分析和陰極極化曲線測試結(jié)果都相吻合。Q400NQL耐候鋼易發(fā)生局部反應(yīng),而09CuPCrNi耐候鋼則