鋰離子電池的熱電化學(xué)研究及其電極材料的計(jì)算與模擬.pdf

1、鋰離子電池以其高能量密度、高電壓、無(wú)記憶效應(yīng)、低自放電率等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等小型便攜式電器和航空航天領(lǐng)域，并逐步走向電動(dòng)汽車領(lǐng)域。然而，鋰離子電池特別是電動(dòng)汽車用鋰電池開(kāi)發(fā)面臨的安全性問(wèn)題有待進(jìn)一步解決。為了解決電池安全問(wèn)題，有必要對(duì)電池的熱效應(yīng)進(jìn)行分析。本文采用電化學(xué)-量熱聯(lián)用技術(shù)系統(tǒng)地研究以LiFePO4和LiMn2O4為正極材料的鋰離子電池在不同溫度和倍率下充放電過(guò)程中的熱電化學(xué)行為，為電池?zé)峁芾硖峁┝嘶?/p>

2、礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為全面評(píng)價(jià)電池材料的熱、電性能提供了一種新的手段。同時(shí)，建立了鋰離子電池的電-熱耦合模型，應(yīng)用有限元法預(yù)測(cè)了電池內(nèi)部的溫度分布。構(gòu)建了鋰離子電池體系中電極材料的晶體結(jié)構(gòu)模型，應(yīng)用第一性原理預(yù)測(cè)了電池的平均電壓及正、負(fù)極材料的熱力學(xué)性質(zhì)，對(duì)于電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的優(yōu)化及安全性能的提高具有非常重要的意義。
　　本文運(yùn)用熱電化學(xué)方法和計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)分別從宏觀和微觀角度對(duì)鋰離子電池及其電極材料的結(jié)構(gòu)和性能等若干問(wèn)題進(jìn)行了研究，獲得了以下三

3、個(gè)方面的研究結(jié)果:
　　1.采用八通道等溫微量量熱儀與藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)聯(lián)用技術(shù)，測(cè)量分別以LiFePO4和LiMn2O4為正極材料的鋰離子電池的電學(xué)特性、熱學(xué)特性與溫度的關(guān)系，進(jìn)一步開(kāi)展了正極材料的電、熱性能評(píng)價(jià)。LiFePO4研究結(jié)果表明:溫度和充放電倍率是影響電池比容量和發(fā)熱量的重要因素，隨著充放電倍率和溫度的增加，比容量減小而發(fā)熱量增大。在低倍率(0.1C、0.2C)下，電池極化較小，可逆性較好，電池的循環(huán)產(chǎn)熱來(lái)自于可逆熱和

4、不可逆熱共同作用。而在高倍率(0.5C、1.0C)下，不可逆熱遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于可逆熱而處于主導(dǎo)地位，且隨著溫度的升高，放熱效應(yīng)更顯著。通過(guò)熱電化學(xué)研究，獲得了電池充放電過(guò)程中的一系列熱力學(xué)參數(shù)（化學(xué)反應(yīng)焓變△rHm、化學(xué)反應(yīng)熵變△rSm、化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變△rGm），該熱力學(xué)參數(shù)在低倍率（0.1C和0.2C）下受溫度影響較小;而在高倍率（0.5C和1.0C）下，隨著溫度的升高，△rHm顯著增加。在低倍率（0.1C和0.2C）下，與正極材料L

5、iFePO4相比，LiMn2O4的△rSm更小，其可逆性更好，循環(huán)性能更優(yōu)。
　　2.基于熱傳導(dǎo)理論建立了鋰離子電池電-熱耦合模型，采用有限元ANSYS模擬了LiFePO4鋰離子電池在不同環(huán)境溫度和充放電倍率下的穩(wěn)態(tài)溫度場(chǎng)。同時(shí)采用熱電偶監(jiān)測(cè)電池內(nèi)部溫度變化，對(duì)電池模型進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明:鋰離子電池充放電過(guò)程中，電池內(nèi)部的最高溫度均出現(xiàn)在負(fù)極層與隔膜層之間，即電池內(nèi)部偏中心位置。在相同充放電倍率條件下，環(huán)境溫度越高，電池內(nèi)部最高溫

6、度和表面溫度之間的溫差越大，電池內(nèi)部溫度場(chǎng)分布均勻性越差。在相同環(huán)境溫度下，充放電倍率越大，電池內(nèi)部溫度場(chǎng)分布的均勻性越差。采用熱電偶測(cè)量到的電池內(nèi)部溫度值與模型計(jì)算結(jié)果基本吻合，驗(yàn)證了本電-熱耦合模型的可靠性。
　　3.采用第一性原理的超軟贗勢(shì)平面波法，結(jié)合廣義梯度近似(GGA)的PW91算法，計(jì)算了鋰離子電池電極材料(LiFePO4、Li)的電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)及LiFePO4體系的平均電壓。結(jié)果表明:鋰離子電池LiFePO4