丁烯二酸糠醇酯的合成及其抗菌活性研究.pdf

1、食品防腐保鮮是食品工業(yè)的一個(gè)重要部分，研究開(kāi)發(fā)高效、安全、廣譜的食品防腐劑也就成為主要的焦點(diǎn)問(wèn)題。本論文根據(jù)食品防腐保鮮劑的構(gòu)-效規(guī)律性，設(shè)計(jì)并預(yù)測(cè)了丁烯二酸糠醇酯可能的抗菌活性，據(jù)此采用負(fù)載鋁的離子交換樹(shù)脂為酯化催化劑，成功合成了丁烯二酸糠醇甲酯，并開(kāi)發(fā)了具有一定抗菌活性的水溶性酯酸鈉化合物；同時(shí)對(duì)它們的抗菌活性進(jìn)行系統(tǒng)的研究。 目前新型食品防腐劑的研究仍是通過(guò)對(duì)天然防腐劑分子的修飾和改造來(lái)實(shí)現(xiàn)。本論文將廣泛存在于天然食品中、

2、疏水性強(qiáng)的糠醇酯引入具有抗菌活性中心的丁烯二酸的一端，另一端羧基甲酯化或保持游離，得到疏水性較強(qiáng)的丁烯二酸糠醇酯，并通過(guò)食品防腐劑結(jié)構(gòu)特性、前沿軌道參數(shù)與抗菌性能間的規(guī)律性對(duì)其抗菌活性進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果表明與其它丁烯二酸酯比較，糠醇酯應(yīng)具有較強(qiáng)的抗菌活性，可以作為進(jìn)一步研究的目標(biāo)。 采用732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑載體，制備得到負(fù)載鋁的樹(shù)脂催化劑，采用液固溶劑法，選用無(wú)水乙醇作為溶劑，H型樹(shù)脂干燥35h后進(jìn)行制備。較優(yōu)的制備工藝

3、：AlCl3用量為8％，溶劑無(wú)水乙醇用量為80ml，78.3℃回流反應(yīng)8h，最終鋁含量為1.44g/100g樹(shù)脂。紅外光譜檢測(cè)結(jié)果表明，732樹(shù)脂在1020cm-1處的吸收峰發(fā)生明顯裂分，形成1011cm-1和1025cm-1兩個(gè)吸收峰，說(shuō)明732樹(shù)脂磺酸基與AlCl3發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。 丁烯二酸糠醇酯酸鈉的適宜合成工藝條件為：順丁烯二酸酐與糠醇的摩爾比為1：1，90℃反應(yīng)2.5h實(shí)現(xiàn)糠酯化，加入三氯化鋁為異構(gòu)化催化劑，用量為反應(yīng)

4、物質(zhì)量的3.5％，90℃反應(yīng)5h進(jìn)行異構(gòu)化得到丁烯二酸單糠醇酯。單糠醇酯與碳酸鈉加熱反應(yīng)得到產(chǎn)物糠醇酯酸鈉，高效液譜測(cè)定產(chǎn)物酯酸鈉相對(duì)含量為95.51％，紅外光譜顯示：1726cm-1為C=O的特征吸收；1630cm-1為丁烯二酸的C=C的吸收峰；1570cm-1、1503cm-1和1432cm-1為呋喃環(huán)骨架的特征吸收；1338cm-1、1161cm-1為酯基吸收峰，表明所得產(chǎn)物為糠醇酯酸鈉?？反减ニ徕c為水溶性，25℃時(shí)在水中的溶解度

5、為249.26g/L，擴(kuò)大了酯型防腐劑的應(yīng)用范圍?！　】咕钚匝芯勘砻?，糠醇酯酸鈉對(duì)大腸桿菌的最低抑菌濃度為0.80g/L，對(duì)枯草桿菌的最低抑菌濃度為0.90g/L，對(duì)金黃色葡萄球菌的最低抑菌濃度為0.80g/L，對(duì)啤酒酵母的最低抑菌濃度為1.00g/L，對(duì)黑曲霉的最低抑菌濃度為0.80g/L。由此說(shuō)明，糠醇酯酸鈉對(duì)細(xì)菌和霉菌的抑制作用較強(qiáng)，對(duì)酵母的抑制作用相對(duì)較弱。同時(shí)它可以有效抑制微生物生長(zhǎng)，削弱微生物對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力，并可有效降

6、低微生物的生長(zhǎng)量，而且效果優(yōu)于苯甲酸鈉?！　】反技柞タ梢酝ㄟ^(guò)甲醇解糠酯化工藝與糠醇解甲酯化工藝兩種工藝實(shí)現(xiàn)，比較結(jié)果表明糠醇解甲酯化合成工藝較好，即先由酸酐與糠醇實(shí)現(xiàn)糠酯化，然后再進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)甲酯化，既可以節(jié)約成本，又利于保護(hù)催化劑，同時(shí)反應(yīng)后的純化也較為簡(jiǎn)單?？反技柞サ妮^優(yōu)合成工藝為：順丁烯二酸酐與糠醇的摩爾比為1：1，90℃反應(yīng)2.5h實(shí)現(xiàn)糠酯化，加入三氯化鋁為異構(gòu)化催化劑，用量為反應(yīng)物質(zhì)量的3.5％，90℃反應(yīng)5h進(jìn)行異構(gòu)化得到丁

7、烯二酸單糠醇酯。然后加入10倍的甲醇溶解單糠醇酯，以負(fù)載樹(shù)脂為催化劑，使用量為10％，回流反應(yīng)6h后，糠醇甲酯的最終產(chǎn)率達(dá)79％?！　?duì)整個(gè)合成反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明順丁烯二酸單糠醇酯合成反應(yīng)的表觀級(jí)數(shù)為1，而且反應(yīng)速度常數(shù)k隨溫度升高而提高，并計(jì)算得到反應(yīng)活化能為12.74kJ/mol。丁烯二酸糠醇甲酯合成反應(yīng)的表觀級(jí)數(shù)為2，與酯化反應(yīng)的本征反應(yīng)級(jí)數(shù)一致，通過(guò)計(jì)算得到反應(yīng)速率常數(shù)k為3.75×10-4mol-1·l·s-

8、1?！　‘a(chǎn)物糠醇甲酯為白色長(zhǎng)針狀晶體，長(zhǎng)約10mm，熔點(diǎn)為51℃，結(jié)晶溫度為5.87℃，通過(guò)高效液相色譜檢測(cè)產(chǎn)物中糠醇甲酯的相對(duì)含量為96.82％。通過(guò)紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振波譜鑒定的結(jié)果表明，產(chǎn)物丁烯二酸糠醇酯的最大吸收在222nm。產(chǎn)物紅外光譜顯示：1718cm-1為C=O的特征吸收峰，1155cm-1、1301cm-1為C-O-C的特征吸收峰，1668cm-1為C=C的特征吸收峰、1497cm-1、1548cm-1、

9、1595cm-1、1623cm-1為呋喃環(huán)的特征吸收，質(zhì)譜確定產(chǎn)物糠醇甲酯的分子量為210。核磁氫譜表明各氫原子的具體取代部位，確定本文合成得到的產(chǎn)物確為丁烯二酸糠醇甲酯?！　】反技柞サ目咕钚匝芯勘砻?，它對(duì)大腸桿菌(E.coli)的最低抑菌濃度為0.40g/L，對(duì)枯草桿菌(Bac.subtilis)的最低抑菌濃度為0.50g/L，對(duì)金黃色葡萄球菌(Staph.aureus)的最低抑菌濃度為0.40g/L，對(duì)啤酒酵母(Sac.ceri

10、visiae)的最低抑菌濃度為0.50g/L，對(duì)黑曲霉(Asp.niger)的最低抑菌濃度為0.40g/L，說(shuō)明糠醇甲酯對(duì)食品中常見(jiàn)的細(xì)菌、酵母菌和霉菌的抑制作用均較強(qiáng)。根據(jù)各微生物生長(zhǎng)曲線測(cè)定結(jié)果分析表明，糠醇甲酯可有效延長(zhǎng)革蘭氏陰性菌大腸桿菌、革蘭氏陽(yáng)性菌枯草桿菌、啤酒酵母和黑曲霉的生長(zhǎng)適應(yīng)期，降低它們的生長(zhǎng)量；與其他常用防腐劑苯甲酸鈉、山梨酸鉀和尼泊金甲酯相比，糠醇甲酯對(duì)混合菌群具有顯著的抑制作用，它可以更為有效地削弱微生物的生長(zhǎng)