功能納米材料(Zns、Au、Ag)的合成及其檢測重金屬離子的應(yīng)用.pdf

1、重金屬廣泛分布于自然界中，即使在微量濃度也會給人類健康和環(huán)境帶來危害，因此發(fā)展快速、經(jīng)濟(jì)，具有高靈敏度和高選擇性的檢測重金屬離子的方法是件刻不容緩的事情。傳統(tǒng)檢測重金屬離子的方法主要有分光光度法、冷原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電化學(xué)方法、高效液相色譜法和氣相色譜法等。這些方法一般都需要昂貴復(fù)雜的儀器，存在測試周期長、分析步驟復(fù)雜等缺點(diǎn)?；诎ń饘偌{米顆粒和半導(dǎo)體量子點(diǎn)在內(nèi)的納米材料光學(xué)傳感器被證明是一種快速、經(jīng)濟(jì)的檢測重金

2、屬離子的方法。量子點(diǎn)(quantumdots)，又稱半導(dǎo)體納米晶體，與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)具有量子產(chǎn)率高，光化學(xué)穩(wěn)定性好，不易光解等優(yōu)良的光學(xué)特性。量子點(diǎn)作為一種新型的納米熒光材料已被廣泛的應(yīng)用于重金屬離子檢測中。金屬納米顆粒具有高的消光系數(shù)和良好的表面等離子體共振特性，其等離子體共振特性受金屬納米顆粒的尺寸、形狀以及周圍環(huán)境介質(zhì)的介電常數(shù)等因素的影響。金屬納米顆粒的顏色會隨著其距離的改變而發(fā)生相應(yīng)的變化，該性質(zhì)為設(shè)計(jì)比色器件

3、提供了原理依據(jù)。比色方法簡便、快速，只需用裸眼觀察便可判斷檢測結(jié)果。同時，金屬納米顆粒能作為SERS基底，并能夠達(dá)到單分子檢測水平?；诮饘偌{米顆粒的SERS傳感器作為常用光學(xué)傳感器的一種替代方法已被廣泛的應(yīng)用于生物和環(huán)境分析檢測中。
　　 本論文在水相條件下，合成了水溶性的ZnS量子點(diǎn)以及金和銀納米顆粒。在此基礎(chǔ)上，分別發(fā)展了以水溶性ZnS量子點(diǎn)以及金和銀納米顆粒作為離子探針檢測重金屬離子的應(yīng)用。論文主要內(nèi)容歸納如下:

4、　　 1.我們發(fā)展了一種利用N-乙酰-L-半胱氨酸修飾的ZnS量子點(diǎn)作為熒光探針檢測無機(jī)Hg2+離子的熒光分析法。許多基于量子點(diǎn)來檢測Hg2+離子的傳感器已經(jīng)在文獻(xiàn)中有所報道。雖然這些基于量子點(diǎn)的傳感器能夠檢測低濃度的Hg2+離子，但是以往用量子點(diǎn)檢測Hg2+離子的報道中，多是采用含有鎘(CdS，CdSe，CdTe)的量子點(diǎn)，由鎘元素引起的毒性不容忽視。為了開發(fā)一種新型無毒、綠色環(huán)保的檢測Hg2離子的熒光探針，我們用一步法在水相中合成

5、了N-乙酰-L-半胱氨酸修飾的ZnS量子點(diǎn)。N-乙酰-L-半胱氨酸是一種無毒且具有生物相容性的化合物，制得的量子點(diǎn)具有很好的水溶性和生物相容性。我們采用X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜(IR)、吸收光譜(UV-vis)和熒光光譜(PL)對ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行了表征。為了得到高質(zhì)量的ZnS量子點(diǎn)，我們對反應(yīng)過程中各種影響量子產(chǎn)率的因素（包括前軀體反應(yīng)溶液的濃度、保護(hù)劑N-乙酰-L-半胱氨酸和鋅離子的摩爾比、前軀體反

6、應(yīng)溶液的pH值、反應(yīng)時間和保護(hù)劑種類）做了詳細(xì)的討論。在前軀體反應(yīng)溶液的濃度為2mM，保護(hù)劑N-乙酰-L-半胱氨酸和鋅離子的摩爾比為4∶1，前軀體反應(yīng)溶液的pH值為10.8的條件下，90℃反應(yīng)2h得到的ZnS量子點(diǎn)具有相對較高的量子產(chǎn)率(10％)。我們以ZnS量子點(diǎn)作為熒光探針，利用熒光猝滅法建立了Hg2+離子的定量檢測。為了得到檢測Hg2+離子的最佳實(shí)驗(yàn)條件，我們討論了反應(yīng)時間、加料順序、體系的pH值、不同緩沖溶液、緩沖溶液的量以及Z

7、nS量子點(diǎn)濃度對檢測Hg2+離子的影響。結(jié)果表明，當(dāng)我們用0.35mLpH7.4的檸檬酸-Na2HPO4緩沖溶液控制反應(yīng)體系的pH值，選擇量子點(diǎn)溶液的濃度為1.6×10-4molL-1，先將ZnS量子點(diǎn)和緩沖溶液混合到一起后再加入Hg2+離子，在體系反應(yīng)15min后測試，這時得到的檢測效果最好。在0-2.4×10-6mol/L濃度范圍內(nèi)，ZnS量子點(diǎn)的熒光猝滅程度與Hg2+離子濃度存在很好的線性關(guān)系，檢出限為5.0×10-9mol/L，

8、其他金屬離子對Hg2+離子的檢測不產(chǎn)生干擾作用。我們將這種方法應(yīng)用于實(shí)際水樣中Hg2+離子的檢測，利用熒光光譜和紫外吸收光譜對反應(yīng)機(jī)理做了研究。在Hg2+離子猝滅ZnS量子點(diǎn)熒光的過程中，熒光峰位置和吸收峰的位置都沒有發(fā)生變化，上述光譜的變化恰與文獻(xiàn)中報道的相一致。同時我們還測定了加入Hg2+離子后ZnS量子點(diǎn)的XRD和EDS譜圖，加入Hg2+離子后的ZnS量子點(diǎn)的XRD譜圖中并沒有新峰的出現(xiàn)，表明沒有生成新物質(zhì)。EDS譜圖中只存在S和

9、Zn元素，沒有汞元素。由此我們可以推斷，Hg2+離子猝滅ZnS量子點(diǎn)的熒光是有由于電子轉(zhuǎn)移所致。為了進(jìn)一步確認(rèn)猝滅機(jī)制，我們測定了在不同濃度Hg2+離子存在下的ZnS量子點(diǎn)的熒光壽命，隨著加入的Hg2+離子濃度的增加，ZnS量子點(diǎn)的熒光壽命是逐漸降低的，證實(shí)Hg2+離子猝滅ZnS量子點(diǎn)的熒光是電子轉(zhuǎn)移所致。
　　 2.我們設(shè)計(jì)了一種基于鉍試劑-Ⅱ修飾的金納米顆粒的雙信號檢測Hg2+離子的方法。只需通過簡單的將金納米顆粒和鉍試劑-

10、Ⅱ混合在一起，便可以實(shí)現(xiàn)比色法和表面增強(qiáng)拉曼散射法同時檢測Hg2+離子，無需任何染料標(biāo)記。我們之所以選擇鉍試劑-Ⅱ作為金納米顆粒的表面修飾劑，是基于以下原因:(1)鉍試劑-Ⅱ富含硫原子，與金納米顆粒和Hg2+離子之間都有著強(qiáng)的結(jié)合能。(2)鉍試劑-Ⅱ有大的拉曼散射截面，能夠作為表面增強(qiáng)拉曼散射信號分子。(3)鉍試劑-Ⅱ是溶于水的市售化合物，能使得檢測在水溶液中進(jìn)行。鉍試劑-Ⅱ使得金納米顆粒團(tuán)聚，金納米顆粒由紅色變?yōu)樗{(lán)色。團(tuán)聚的金納米顆粒

11、產(chǎn)生很多熱點(diǎn)，可以作為表面增強(qiáng)拉曼光譜的基底，實(shí)驗(yàn)中我們可以觀察到鉍試劑-Ⅱ的表面增強(qiáng)拉曼光譜。但是當(dāng)體系中有Hg2+離子存在時，由于鉍試劑-Ⅱ與Hg2+離子之間有很強(qiáng)的配位作用，且兩者之間的結(jié)合能要比鉍試劑-Ⅱ與金納米顆粒的結(jié)合能大的多，Hg2+離子可以抑制鉍試劑-Ⅱ?qū)鸺{米顆粒的團(tuán)聚，使得團(tuán)聚的金納米顆粒得以重新分散，并伴隨由藍(lán)色到紅色的顏色變化以及吸收光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜的變化。由此可以建立通過吸收光譜和拉曼光譜同時檢測Hg2+

12、離子的方法。為了得到檢測Hg2+離子的最佳實(shí)驗(yàn)條件，我們討論了體系的pH值、緩沖溶液的量、鉍試劑-Ⅱ和金納米顆粒的濃度以及金納米顆粒的尺寸對檢測Hg2+離子的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該體系的A780/A530在pH4.4達(dá)到最大值。當(dāng)體系中加入80uL檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液時，A780/A530達(dá)到最大值。因此，選擇80uLpH4.4檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液作為條件。當(dāng)金納米顆粒濃度固定時，隨著加入的鉍試劑-Ⅱ濃度的增加，A780/A53

13、0的數(shù)值逐漸增大，表示金納米顆粒的聚集程度越來越大。然而，當(dāng)固定鉍試劑-Ⅱ濃度時，金納米顆粒的聚集程度隨著金納米顆粒濃度的增大而逐漸降低。使用高濃度鉍試劑-Ⅱ或金納米顆粒會降低靈敏度，因此選用0.15nM金納米顆粒和0.50μM鉍試劑-Ⅱ。我們選用30nm和15nm兩種不同尺寸的金納米顆粒。小尺寸金納米顆粒需要更多量的鉍試劑-Ⅱ才能達(dá)到與大尺寸金納米顆粒相同的團(tuán)聚程度，且小尺寸金納米顆粒的拉曼增強(qiáng)效果不明顯。為了達(dá)到高靈敏度和為了獲得較

14、強(qiáng)的拉曼信號，我們選用30nm金納米顆粒。在最佳檢測條件下，這種方法有較高的靈敏度和選擇性。吸收光譜檢測Hg2+離子的檢出限為2nM，拉曼光譜檢測Hg2+離子的檢出限為30nM。這種方法簡單、快速、經(jīng)濟(jì)，無需對金納米顆粒的表面進(jìn)行任何修飾與標(biāo)記。這種方法可用于實(shí)際水樣中Hg2+離子的檢測。
　　 3.我們合成了6-硫鳥嘌呤修飾的銀納米顆粒，并將其發(fā)展為選擇性檢測Ni2+離子和Co2+離子的比色傳感器。我們討論了反應(yīng)機(jī)理、溶液pH

15、的影響以及選擇性。Ni2+離子和Co2+離子引起銀納米顆粒的團(tuán)聚，銀納米顆粒的顏色由黃色逐漸變?yōu)榧t色，隨著加入的Ni2+離子和Co2+離子濃度的增加，404nm處吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低，吸收峰位置逐漸紅移至530nm，且長波長處吸收峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。我們利用兩個不同吸收波長處吸光度的比值(A530/A404)來定量檢測Ni2+離子和Co2+離子。實(shí)驗(yàn)表明在堿性環(huán)境下，銀納米顆粒穩(wěn)定存在。找們比較了不同金屬離子(Co2+，Ni2+，Cd2+