尼龍6固相聚合計(jì)算機(jī)模擬及其工業(yè)化應(yīng)用研究.pdf

1、固相聚合(SSP)是在惰性氣體的環(huán)境中，將低分子的預(yù)聚體切片加熱到其熔化溫度以下，但在玻璃化溫度以上進(jìn)行的聚合反應(yīng)，尼龍6的固相聚合作為一種有效地提高它的平均分子量的方法已經(jīng)受到聚合材料領(lǐng)域的化學(xué)界和工程界的廣泛關(guān)注。因此，對尼龍6固相聚合的研究具有重要的理論和實(shí)際意義。 本論文對尼龍6固相聚合進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，探索了工藝過程和操作條件對固相聚合的影響。在分析了尼龍6固相聚合的聚合方法、固相聚合過程的化學(xué)反應(yīng)、聚合過程動力學(xué)及其機(jī)

2、理和模型化研究的基礎(chǔ)上，建立了尼龍6固相聚合過程數(shù)學(xué)模型。此模型清晰地描述了切片顆粒內(nèi)部各點(diǎn)從中心到表面不同層面上小分子擴(kuò)散、分子量的變化，研究了反應(yīng)溫度、時間、分子量調(diào)節(jié)劑，切片初始分子量、初始切片水份濃度、切片初始分子量分布以及切片大小等對固相聚合的影響。 為了獲得固相聚合計(jì)算機(jī)模擬中預(yù)聚體切片的初始狀態(tài)，建立了尼龍6水解熔融聚合動力學(xué)模型，并根據(jù)預(yù)聚體的初始分子量通過尼龍6熔融水解聚合模型模擬計(jì)算預(yù)聚體的組成作為確定固相聚

3、合初值的依據(jù)，有效地解決了在固相聚合模擬中初值難以確定的難題。 固相聚合由于在“固體”狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，故反應(yīng)速率常數(shù)較之熔融聚合時要小，它除了涉及化學(xué)反應(yīng)速率的溫度系數(shù)外，還與擴(kuò)散速率的溫度系數(shù)等有關(guān)，并且小分子副產(chǎn)物的擴(kuò)散也成為影響縮聚平衡不可忽視的因素，所以固相縮聚反應(yīng)機(jī)理與熔融聚合不盡相同，表觀反應(yīng)速率也遠(yuǎn)低于熔融聚合。本論文結(jié)合實(shí)驗(yàn)室研究數(shù)據(jù)，通過優(yōu)化回歸方法，進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，確定了在實(shí)驗(yàn)室條件下，模型中的表觀動力學(xué)和

4、熱力學(xué)參數(shù)值。 在上述研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了尼龍6水解熔融聚合以及尼龍6固相聚合計(jì)算機(jī)模擬軟件，比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明所建立的模型是正確的。并通過研究得到了一些有意義的結(jié)果： 聚合反應(yīng)溫度是影響固相聚合的重要因素，聚合反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，產(chǎn)物分子量也越高，反應(yīng)的速率也隨著增加，但是較高的固相聚合溫度會導(dǎo)致切片的泛黃和粘結(jié)。在較高的聚合溫度下，小分子擴(kuò)散較快，固相聚合反應(yīng)過程主要受到化學(xué)反應(yīng)速率的控制，而在較低的聚合溫度下

5、，小分子擴(kuò)散緩慢，切片內(nèi)部水份的濃度影響了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，固相聚合反應(yīng)過程主要受到小分子擴(kuò)散速率的控制；分子量調(diào)節(jié)劑(苯甲酸)濃度越小，反應(yīng)速度越快，聚合物分子量也越大，但其影響較熔融水解聚合為??；預(yù)聚體顆粒越小，反應(yīng)速度越快，聚合物分子量也越大。對于較小的切片，小分子擴(kuò)散較快，切片內(nèi)部水份含量較低，固相聚合反應(yīng)過程主要受到化學(xué)反應(yīng)速率的控制，而對于較大的切片，小分子擴(kuò)散緩慢，切片內(nèi)部水份的濃度較大，影響了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，固相聚合反應(yīng)過

6、程主要受到小分子擴(kuò)散速率的控制；未萃取切片反應(yīng)速度較快，聚合物分子量也大，在反應(yīng)初期，萃取切片分子量分布變大，但是未萃取切片由于小分子物質(zhì)的快速聚合，分子量分布變小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行由于小分子物質(zhì)的減少以及聚合物分子量的提高，未萃取切片的分子量分布顯示出與萃取切片相同的變大趨勢；預(yù)聚體初始分子量越高，反應(yīng)速度越快，在相同反應(yīng)時間內(nèi)，聚合物分子量增加的幅度也越大；預(yù)聚體初始水份濃度越小，反應(yīng)速度越快，聚合物分子量也越大；固相聚合在反應(yīng)初期會