氧化鎂納米管團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).pdf

1、氧化鎂是具有廣泛應(yīng)用的重要材料。眾所周知，固體氧化鎂是具有高熔點(diǎn)惰性、典型寬帶隙的絕緣體。當(dāng)氧化鎂成為在各種納米技術(shù)中的基質(zhì)材料或納米材料時(shí)，其物理化學(xué)性能的變化需要重新認(rèn)識(shí)，尤其是氧化鎂粒子尺寸從固體轉(zhuǎn)變?yōu)檩^小的團(tuán)簇時(shí)的各種性質(zhì)的變化。人們應(yīng)用各種方法對(duì)中性和離子氧化鎂團(tuán)簇進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論的研究。理論計(jì)算所得的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)中的推測(cè)一致，其基態(tài)構(gòu)型為三元環(huán)管狀結(jié)構(gòu)，并得到了一系列其它同分異構(gòu)體。然而人們對(duì)納米團(tuán)簇的幾何構(gòu)型的精確測(cè)量還難以

2、實(shí)現(xiàn)。有報(bào)道得出不同的結(jié)論，認(rèn)為所有氧化鎂納米團(tuán)簇均為立方晶體結(jié)構(gòu)，而不是管狀納米結(jié)構(gòu)，其原因是氧化鎂小團(tuán)簇的紅外振動(dòng)光譜與氧化鎂固體及表面紅外光譜非常吻合。在本文中，應(yīng)用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，研究了在管長(zhǎng)和管徑增大過(guò)程中，氧化鎂納米管團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡行為：計(jì)算出氧化鎂納米管的振動(dòng)光譜，通過(guò)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，判斷氧化鎂小團(tuán)簇的幾何構(gòu)型。全文主要分成三部分： 1.氧化鎂納米單管團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)與尺寸效應(yīng)對(duì)

3、氧化鎂納米管進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究，討論了原子和電子結(jié)構(gòu)。分析了平均結(jié)合能、價(jià)鍵的離子性和前線軌道附近的能隙隨管長(zhǎng)和管徑增加的變化情況。鍵長(zhǎng)的尺寸依賴表現(xiàn)出各向異性。3MR在所有構(gòu)型納米管的同分異構(gòu)體中是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。平均原子電荷隨著層數(shù)的增加而變大，電荷收斂值約為1.227eV?；旌想x子共價(jià)鍵始終存在于氧化鎂納米管中。盡管氧化鎂固體是典型的絕緣體，在氧化鎂納米管中仍然可能存在半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)。 2.氧化鎂納米雙管團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)及

4、與單管團(tuán)簇的比較氧化鎂納米雙管團(tuán)簇的平均結(jié)合能和配位數(shù)呈良好的線性關(guān)系，并擬合預(yù)測(cè)出了納米管無(wú)限長(zhǎng)時(shí)的平均結(jié)合能值。能隙以及平均結(jié)合能顯著的尺寸效應(yīng)表明，納米管的增長(zhǎng)有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，解釋了實(shí)驗(yàn)中通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)方法可制備出MgO納米管的原因。MgO納米管團(tuán)簇的增長(zhǎng)，發(fā)生原子間的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。這種電荷轉(zhuǎn)移的作用使得MgO由分子的共價(jià)鍵向固體的純離子鍵過(guò)渡，氧化鎂納米管從單管至雙管的過(guò)程中，原子平均配位數(shù)增加，使得離子鍵更強(qiáng)。對(duì)于相同單元

5、個(gè)數(shù)的納米團(tuán)簇，原子電荷的大小取決于其配位數(shù)。 3.氧化鎂納米管的振動(dòng)光譜及非線性光學(xué)屬性氧化鎂納米管的紅外光譜與實(shí)驗(yàn)光譜以及固體紅外光譜類似，不同構(gòu)型對(duì)紅外光譜的影響不明顯。紅外光譜的最強(qiáng)峰位于650～750cm-1之間，對(duì)應(yīng)的振動(dòng)為Mg-O鍵沿著管軸向作伸縮振動(dòng)。拉曼光譜則對(duì)團(tuán)簇構(gòu)型的變化非常敏感。不同構(gòu)型的拉曼光譜存在巨大差異，例如最強(qiáng)峰的位置的顯著不同。隨著納米管的增長(zhǎng)，振動(dòng)頻率存在明顯紅移或藍(lán)移。拉曼光譜非常適合實(shí)驗(yàn)上