納米半導(dǎo)體材料的制備及其在光電器件中的應(yīng)用.pdf

1、染料敏化太陽能電池(DSCs)和聚合物太陽能電池(OPVs)作為第三代太陽能電池，由于其較低的制作成本、相對較高的光電轉(zhuǎn)換效率、大面積柔性基底應(yīng)用等優(yōu)點引起了人們廣泛地關(guān)注。無機納米半導(dǎo)體材料，例如，TiO2和ZnO，被開發(fā)且廣泛應(yīng)用到這兩種電池中。DSCs中的一個重要組成部分就是由多孔的、寬禁帶半導(dǎo)體氧化物薄膜組成的光陽極，它起著吸附染料分子、接收染料分子中光生電子、并傳輸電子到導(dǎo)電玻璃基底上被收集的作用。在OPVs中，無機納米半導(dǎo)體

2、的引入顯著增強了電池中電荷的遷移，并且提高了電池的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。本論文深入研究制備出新型的無機納米半導(dǎo)體材料，并將其應(yīng)用到這兩種太陽能電池中，研究其光電轉(zhuǎn)換性能;同時設(shè)計優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，改善電池內(nèi)部的電子傳輸性能，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。主要研究內(nèi)容如下:
　　 1)以商業(yè)化的P25TiO2納米粉體為原料，使用電噴霧技術(shù)成功制備出TiO2聚集體材料。這種方法可以分開控制初級顆粒的制備和聚集體的形成，成功地應(yīng)用到含有不同形貌、晶

3、型、尺寸的初級顆粒的聚集體材料的制備中，例如，TiO2納米顆粒聚集體、ZnO納米顆粒聚集體、ZnO納米棒聚集體等。研究發(fā)現(xiàn)改變電噴霧過程中的實驗參數(shù)，例如聚合物添加劑的種類、分子量，模板劑，電噴霧推進速度、施加電壓等，可以影響聚集體結(jié)構(gòu)尺寸分布和孔徑大小。電噴霧制備出的TiO2聚集體由于顆粒效應(yīng)可以產(chǎn)生光散射，將其應(yīng)用到DSCs電池中，其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)可以達到5.9％，與相同條件下制備出的TiO2納米顆粒DSCs的PCE(4.8

4、％)相比提高了22.9％。
　　 2)在聚集體材料的基礎(chǔ)上對DSCs電池的光陽極結(jié)構(gòu)進行設(shè)計和優(yōu)化，設(shè)計出了TiO2納米顆粒和TiO2聚集體的混合電極，將聚集體作為光散射中心;系統(tǒng)地研究了兩種材料不同的混合比例對電池光電性能的影響?；旌想姌O的光散射程度隨著TiO2聚集體質(zhì)量比例的增加而增大，而染料吸附量卻隨著TiO2聚集體質(zhì)量比的增加而減少。兩方面相互作用、相互制約著混合DSCs電池的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率。含有30wt％的Ti

5、O2聚集體和70wt％的TiO2納米顆粒的混合電極(N0.7A0.3)DSCs電池獲得了最高的PCE，7.59％。與單純的TiO2聚集體DSCs電池的PCE(5.35％)和單純的TiO2納米顆粒DSCs電池的PCE(5.80％)相比，混合DSCs電池的光電轉(zhuǎn)換效率取得了顯著提高。另外，TiO2納米顆粒的加入在不增加電極膜厚的基礎(chǔ)上填補了聚集體顆粒之間的空隙，增強了顆粒之間的電子傳輸;不同質(zhì)量比的混合DSCs電池中，N0.7A0.3電池的

6、電子傳輸電阻最低，最有利于電子在電極內(nèi)的傳輸和收集。
　　 3)采用同軸電噴霧法成功制備出一種新型的空心半球形的TiO2聚集體(HHTAs)，并將其應(yīng)用到DSCs電池中。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的膜厚條件下，由于HHTAs薄膜內(nèi)存在很多的空洞和間隙，其單位面積內(nèi)的有效材料量低于P25TiO2納米顆粒電極，會影響到電極的染料吸附量，從而限制電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高。因此，設(shè)計制備出以P25納米顆粒薄膜為底層，以HHTAs薄膜為頂層的雙層結(jié)構(gòu)

7、電極P25-HHTA。HHTAs頂層增強了電池的光散射，P25納米顆粒底層提高了電池的有效比表面積，兩方面的優(yōu)勢相結(jié)合，使得P25-HHTA電池的PCE達到6.02％，遠高于相同膜厚條件下的P25電池的PCE(5.08％)和HHTA電池的PCE(5.25％)。利用電化學(xué)阻抗分析儀(EIS)分析三種電池的內(nèi)部電子傳輸特性。采用等效電路擬合得知，HHTA電池的電子轉(zhuǎn)移電阻Rct值最大，即電子復(fù)合幾率最低。HHTA電極中有效的TiO2納米顆粒

8、質(zhì)量最低，導(dǎo)致電極單位體積內(nèi)有效的比表面積和晶界數(shù)最小，從而使得電子與電解液/染料分子復(fù)合的幾率最低，相應(yīng)的DSCs電池的開路電壓最高。
　　 4)系統(tǒng)地研究燒結(jié)溫度對結(jié)晶完好的TiO2納米顆粒薄膜電極的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌、比表面積、染料吸附量、電池的光電轉(zhuǎn)換性能以及電池內(nèi)部的電子傳輸特性的影響。當燒結(jié)溫度為300℃時，薄膜電極內(nèi)的有機物不能完全被分解，從而引入了包括碳在內(nèi)的雜質(zhì)和表面缺陷等，降低電極的染料吸附量，同時增加電子復(fù)

9、合幾率，從而使得電池獲得了較低的短路電流、開路電壓和光電轉(zhuǎn)換效率。升高薄膜電極的燒結(jié)溫度可以使得薄膜內(nèi)相鄰的納米顆粒之間發(fā)生黏連，減少電極的比表面積和電極單位面積內(nèi)的染料吸附量，從而降低電極的光捕獲效率。但是，另一方面，相鄰納米顆粒之間的黏連可以形成良好的接觸，有利于薄膜內(nèi)電子的傳輸和收集。電子傳輸性能的增強和薄膜電極比表面積和染料吸附量的降低，這兩者之間相互競爭，相互抵消，導(dǎo)致采用350℃及以上的溫度燒結(jié)得到的TiO2納米顆粒薄膜DS

10、Cs電池均獲得相對穩(wěn)定的PCE，大約為5.1±0.2％。因此，對于結(jié)晶良好的TiO2納米顆粒薄膜電極來說，350℃為最優(yōu)的燒結(jié)溫度，主要是由于低溫燒結(jié)可以節(jié)約能源，降低電池的制造成本。
　　 5)通過水熱法直接在FTO導(dǎo)電玻璃上成功制備出了金紅石型的TiO2納米棒，并且通過改變水熱生長條件使得納米棒的直徑和長度可控。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高或者水熱反應(yīng)時間的增加，TiO2納米棒的直徑跟長度都隨之增加。一維的TiO2納米棒結(jié)構(gòu)具有較