基于酚醛和密胺樹脂的新型核殼結(jié)構(gòu)復合微球的制備與應用研究.pdf

1、微球的核殼結(jié)構(gòu)設計既能夠充分發(fā)揮單一組分材料的性能，又能彌補各組分材料的缺陷并賦予其新的功能，核殼結(jié)構(gòu)微球的設計開發(fā)具有重要的意義。鑒于核殼結(jié)構(gòu)材料制備和應用的現(xiàn)狀與前景，本文基于酚醛樹脂(PF)與密胺樹脂(MF)，采用簡便、快捷的方法，制備了形貌均一、單分散的新型核殼結(jié)構(gòu)復合微球，探討了它們在超級電容器、表面增強拉曼、編碼微球和DNA檢測方面的應用。主要取得了以下幾方面的研究結(jié)果:
　　(1)開發(fā)了微波水熱包覆PF殼層的新方法。

2、以Fe3O4納米簇為核，采用微波水熱法將酚醛樹脂(PF)殼層原位包覆到磁核表面，實現(xiàn)了Fe3O4/PF磁性復合微球的可控制備。系統(tǒng)地研究了溫度、時間、投料量等反應條件對微球形貌和尺寸的影響。Fe3O4/PF微球單分散、形貌尺寸可控，殼層厚度在10nm-200nm內(nèi)可調(diào)節(jié)。采用微波水熱法，酚醛樹脂殼層10 min就可以包覆到Fe3O4粒子表面，20 min可得到形貌均一的Fe3O4/PF磁性復合微球。Fe3O4/PF微球可以穩(wěn)定地分散在水

3、、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮等溶劑中，且在外加磁場作用下可以快速分離，這有利于該微球以后的改性和應用。同時以Fe3O4/PS為種子，通過微波水熱法包覆PF殼層，制備了殼層可控的Fe3O4/PS/PF磁性復合微球，驗證了微波水熱法快速包覆PF殼層的通用性，將Fe3O4/PS/PF磁性復合微球碳化后可得到形貌均一的空心介孔碳復合微球。
　　(2)用微波水熱法對Fe3O4/PF磁性復合微球作進一步改性，制備了具有雙碳殼層響鈴結(jié)構(gòu)的

4、Fe3O4/多孔碳復合碳球(RPCN)，將其制成電極并用于超級電容器。RPCN復合碳球里層和外層的碳殼層厚度分別為50 nm和70 nm; RPCN具有雙孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分別為1.9 nm和4nm，其比表面積為616.7 m2/g，孔容量為0.68 cm3/g，這種雙孔道結(jié)構(gòu)材料適合用作高能量密度的電極。電化學測試結(jié)果表明，RPCN電極的比電容達216 F/g，比單一組分材料的比電容要大得多，并且具有良好的電化學穩(wěn)定性。在1000次充放電

5、循環(huán)后，比電容保持率高達92.4％。電化學阻抗測試結(jié)果表明，其溶液電阻為0.86Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻為3.84Ω，表明RPCN電極具有良好的導電性和電荷轉(zhuǎn)移能力。RPCN復合碳球的雙殼層多孔響鈴結(jié)構(gòu)設計和雙電層電容與贗電容的雜化協(xié)同作用使其電化學性能得到很大的提高。
　　(3)通過化學沉積法將銀納米粒子殼層包覆到密胺樹脂(MF)微球表面，制備了核殼結(jié)構(gòu)的MF/Ag-NPs復合微球，并將其用于單微球表面增強拉曼(SERS)活性基底，開發(fā)

6、了一種單微球表面增強拉曼檢測技術。與常用的納米基底不同的是，該微球尺寸為約為5μm，在拉曼顯微鏡下可以清楚鑒別和操作，可用于單微球表面增強拉曼活性基底。用三種拉曼標簽分子檢測了MF/Ag-NPs單微球的表面增強拉曼活性，然后用MF/Ag-NPs單微球表面增強拉曼基底對二硫化四甲基秋蘭姆進行了檢測。首先，制備均一、單分散的MF微球，研究了反應時間、反應溫度和催化劑用量等條件對MF微球制備的影響，選擇最佳的條件制備了多分散性系數(shù)(PDI)為

7、0.05，粒徑約為4.8μm的MF微球;接著用化學沉積法在MF微球表面沉積銀納米粒子殼層，制備了核殼結(jié)構(gòu)的MF/Ag-NPs復合微球;研究了硝酸銀與MF微球質(zhì)量比對MF/Ag-NPs形貌及其單微球表面增強拉曼活性的影響。隨著硝酸銀投料量增加，MF/Ag-NPs微球的銀殼層中的Ag納米粒子增多，MF/Ag-NPs微球的表面增強拉曼活性也增加;當其質(zhì)量比在2∶1～10∶1范圍變化時，Ag納米粒子可以均勻的沉積并包覆到整個微球表面;當AgNO

8、3的質(zhì)量比大于10∶1時，隨著AgNO3投料比增加，MF/Ag-NPs單微球的表面增強拉曼活性不再增加;當硝酸銀的投料比超過20∶1，局部有不均勻的塊狀Ag粒子生成，影響活性基底的重現(xiàn)性與可靠性;用ABT、 CBT和DTNB三種拉曼標簽分子對MF/Ag-NPs單微球表面增強拉曼活性進行了測試，MF/Ag-NP單微球表面增強拉曼活性基底對ABT、CBT和DTNB的檢測限分別為10-9 mol/L、10-10 mol/L和10-8 mol/

9、L。MF/Ag-NP單微球表面增強拉曼活性基底對二硫化四甲基秋蘭姆的檢測限為10-9mol/L; MF/Ag-NP單微球基底檢測的表面增強拉曼信號強度與二硫化四甲基秋蘭姆的濃度線性相關，同一濃度(10-6 mol/L)拉曼信號強度的相對標準偏差僅為5.4％。MF/Ag-NPs復合微球可用作高效、可靠的單微球表面增強活性基底，在現(xiàn)代生物分析中具有良好的應用潛力。
　　(4)在MF/Ag-NPs復合微球的基礎上引入FITC和PHB兩種

10、熒光分子，制備了新型的拉曼熒光雙編碼微球(SFBM)，并將該編碼微球用于DNA檢測。首先制備了MF熒光微球，接著在其表面包覆銀納米粒子殼層，再吸附拉曼報告分子，最后包覆二氧化硅殼層，即得到熒光拉曼雙編碼微球。根據(jù)兩種熒光分子和四種拉曼標簽分子的組合，選擇性地制備了18種編碼微球。接著選用FITC、PHB兩種熒光分子和HBT、CBT兩種拉曼報告分子進行排列組合，制備了15種編碼微球，然后根據(jù)它們的熒光和拉曼光譜信號，以二進制的方式對它們進

11、行編碼。結(jié)果表明，兩種拉曼和兩種熒光分子進行雙編碼的編碼容量遠大于拉曼和熒光單一信號編碼容量的總和，拉曼和熒光編碼相結(jié)合，大大的增加了SFBM微球的編碼容量。另外，我們對MF(FITC)/Ag(DTNB)/SiO2、MF(PHB)/Ag(HBT)/SiO2和MF(FITC-PHB1∶15g/g)/Ag(HBT-DTNB3∶1 g/g)/SiO2三種熒光拉曼雙編碼微球進行了氨基和羧基改性，然后再修飾3'末端為氨基的探針DNA，制備了三種拉

12、曼和熒光雙響應的探針FS-probe DNA;同時，我們在Fe3O4磁簇表面包覆聚丙烯酸殼層進行羧基改性，接著使羧基改性后的Fe3O4磁簇與5'末端為氨基的捕獲DNA反應，制備了三種磁性捕獲Mc-DNA。最后，將三種探針FS-probe DNA和三種磁性捕獲Mc-DNA結(jié)合，采用夾心法檢測了三種目標DNA，結(jié)果表明只有當與FS-probeDNA和Mc-DNA相匹配的目標DNA存在時才能檢測到陽性拉曼和熒光光譜信號，說明所制備的雙編碼微球