LB型節(jié)能高溫變換催化劑工程基礎(chǔ)研究.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，節(jié)能型高溫變換催化劑研發(fā)相當(dāng)活躍，當(dāng)務(wù)之急是加速具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的節(jié)能型高溫變換催化劑產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。作為國(guó)家重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)和國(guó)家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)投資計(jì)劃項(xiàng)目的一部分，本文進(jìn)行LB型節(jié)能高溫變換催化劑組成和制備條件優(yōu)化、基本性質(zhì)、吸附過(guò)程熱力學(xué)行為、程序升溫脫附、程序升溫還原、曲折因子和有效擴(kuò)散、本征動(dòng)力學(xué)、工業(yè)反應(yīng)器模擬等基礎(chǔ)研究，具有重要的學(xué)術(shù)理論意義和工程應(yīng)用價(jià)值。
　　 借鑒近代催化劑

2、研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，采用硝酸法和共沉淀浸漬技術(shù)制取Fe-Cr-Ce-La-Cu多元復(fù)合氧化物L(fēng)B型節(jié)能高溫變換催化劑。從工程應(yīng)用角度，將催化劑組成與制備條件耦合進(jìn)行正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以所得影響催化劑活性的主要因素作為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)特征輸入向量，催化劑活性作為輸出向量，按改進(jìn)的Bayes自動(dòng)歸一化算法建立反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，預(yù)測(cè)出催化劑的最佳組成、制備條件和0.777的模擬活性。6批試制催化劑在汽氣比為0.40時(shí)的平均活性達(dá)0.776，汽氣比大于0.4

3、0的相當(dāng)大范圍內(nèi)，催化劑活性穩(wěn)定，即使汽氣比在0.30時(shí)，催化劑活性也達(dá)0.685。
　　 運(yùn)用動(dòng)態(tài)吸附技術(shù)測(cè)得LB型催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布和吸附-脫附等溫線(xiàn)，表明LB型催化劑孔徑分布相對(duì)集中，以中孔為主，分布均勻，還原后孔徑增大；N2吸附-脫附等溫線(xiàn)接近IUPAC分類(lèi)中的Ⅲ型，滯迥環(huán)屬于H3型，為典型的多層吸附；孔隙表面結(jié)構(gòu)具有明顯的分形特征。XRD測(cè)試表明，氧化態(tài)LB型催化劑晶相以γ-Fe2O3為主，鈰、鑭、銅組

4、分進(jìn)入鐵鉻固溶體；還原后XRD特征峰更加尖銳，晶型更加完整；掃描電鏡譜圖顯示催化劑表面由松散連接的蓬松顆粒組成。
　　 根據(jù)色譜過(guò)程熱力學(xué)，用反相脈沖色譜技術(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得H2環(huán)境中CO、CO2、H2O在LB型催化劑上的色譜保留值，計(jì)算出H2環(huán)境中CO、CO2、H2O在催化劑上的吸附焓△H、吸附過(guò)程Gibb函數(shù)△G和吸附熵△S?！鱄<0，表明吸附是放熱過(guò)程，吸附過(guò)程熱效應(yīng)按CO、CO2、H2O依此增大，H2O的吸附過(guò)程熱效應(yīng)遠(yuǎn)大于CO

5、、CO2。△G<0，說(shuō)明H2環(huán)境中LB型催化劑對(duì)CO、CO2、H2O的吸附具有較強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力，吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，△G的代數(shù)值隨溫度升高而減小，表明吸附過(guò)程的自發(fā)能力隨溫度升高而增強(qiáng)。△S>0，是因?yàn)橐訦2為載氣的反相色譜系統(tǒng)中，H2的相對(duì)分子質(zhì)量和分子體積較CO、CO2、H2O分子的小，催化劑吸附CO、CO2、H2O分子后，使CO、CO2、H2O分子的運(yùn)動(dòng)比在H2環(huán)境中更規(guī)則，應(yīng)是一個(gè)熵減過(guò)程，但由于催化劑在吸附CO、CO2、H2O分

6、子的同時(shí)有大量的H2分子被解吸下來(lái)，其解吸過(guò)程由原來(lái)在催化劑上的整齊緊密排列到解吸后的自由運(yùn)動(dòng)，這是個(gè)熵增的變化，其熵變是較大的。所以，最終導(dǎo)致吸附過(guò)程的總熵變?yōu)檎?br>　　 運(yùn)用程序升溫技術(shù)，測(cè)得CO、CO2、H2O在還原態(tài)催化劑上的程序升溫脫附譜圖和催化劑的程序升溫還原譜圖、TG-DSC曲線(xiàn)。計(jì)算出脫附級(jí)數(shù)、脫附活化能、還原反應(yīng)活化能、頻率因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。LB型催化劑對(duì)CO不存在多種吸附活性中心，對(duì)H2O存在多種吸附活性中心

7、，對(duì)CO2存在低溫區(qū)和高溫區(qū)兩類(lèi)吸附活性中心。CO、CO2、H2O在LB型催化劑上的脫附呈現(xiàn)一級(jí)脫附動(dòng)力學(xué)特征，CO的脫附峰溫較高、脫附活化能較大；LB型催化劑主還原峰峰頂溫度比商業(yè)催化劑低103.5 K，過(guò)度還原峰峰頂溫度比商業(yè)催化劑高約20 K，主還原峰還原反應(yīng)活化能低于商業(yè)催化劑，過(guò)度還原峰還原反應(yīng)活化能高于商業(yè)催化劑，LB型催化劑較易還原到活化狀態(tài)，而不易被過(guò)度還原；H2氣氛中相應(yīng)于Fe2O3還原為Fe3O4及組分間相互作用過(guò)程

8、的放熱峰未發(fā)生寬化現(xiàn)象，還原過(guò)程中催化劑晶粒未長(zhǎng)大，這可能是由于鈰、鑭組分的協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性和活性組分的分散性。
　　 設(shè)計(jì)自制改進(jìn)的wicke-Kallenbach擴(kuò)散池，按穩(wěn)態(tài)法實(shí)驗(yàn)測(cè)定了N2-CO、N2-CO2、Co-CO2兩組分氣體和CO+CO2-N2、CO+N2-CO2、N2+CO2-CO三組分氣體在還原態(tài)以及N2-CO2兩組分氣體在氧化態(tài)LB型催化劑內(nèi)擴(kuò)散通量，擴(kuò)散通量之比符合Graham氣體擴(kuò)散規(guī)律

9、，同時(shí)說(shuō)明氣體在LB型催化劑內(nèi)的擴(kuò)散屬于過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散。根據(jù)平行交聯(lián)孔模型，計(jì)算出以平均孔半徑為基準(zhǔn)的曲折因子δ和以孔分布為基準(zhǔn)的曲折因子δ以及各氣體的有效擴(kuò)散系數(shù)。同一氣體對(duì)的δ與δ差別較大，表明LB型催化劑的孔徑分布較寬，與孔徑分布曲線(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。
　　 運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)安排本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)得不同溫度、不同流量、不同水碳比、不同反應(yīng)氣體摩爾分率下LB型催化劑上CO高溫變換反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。用甲酸鹽機(jī)理模型、一般化冪函數(shù)動(dòng)力

10、學(xué)模型、簡(jiǎn)化冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定了模型參數(shù)。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，所建模型都是顯著和可信的。簡(jiǎn)化冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型更優(yōu)。
　　 在日產(chǎn)千噸大型合成氨裝置上進(jìn)行了LB型催化劑高溫變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、床層溫度分布、副產(chǎn)物生成量、反應(yīng)器阻力降等工業(yè)化測(cè)定，建立了LB型催化劑大型工業(yè)化高溫變換反應(yīng)器模擬的一維非均相模型，結(jié)合簡(jiǎn)化冪函數(shù)本征動(dòng)力學(xué)模型，運(yùn)用配置法和解非線(xiàn)性方程組的Merson法求解模型，模擬得到工業(yè)反應(yīng)器中催化劑床層溫度、