含氟聚合物的合成及其作為生物防污涂層的應(yīng)用.pdf

1、眾所周知，含氟聚合物具有極低的表面自由能，優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，因此在織物整理、光纖涂層、微電子和防污劑等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。在海洋防污上，自從國際海事組織(IMO)在2003年開始禁用毒性的有機(jī)錫防污漆后，世界各國科學(xué)家都開始致力于研究和開發(fā)新型的環(huán)境友好型防污涂料或涂層作為替代品。其中含氟聚合物由于其較低的表面張力和環(huán)境友好性而倍關(guān)注，但目前還沒有性能很好的商品化的含氟產(chǎn)品出現(xiàn)。因此，找到能夠提高海洋防污

2、效果的技術(shù)和開發(fā)出具有潛在應(yīng)用價(jià)值的含氟聚合物顯得特別重要。
　　 在本論文中我們設(shè)計(jì)并合成了幾種低表面能含氟共聚物，利用FT-IR、1HNMR、19F NMR、GPC、XPS等方法對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并在玻璃和金屬表面制備了相應(yīng)的涂層，最后對涂層表面進(jìn)行了海洋防污性能測試。本論文我們先在實(shí)驗(yàn)室條件下對含氟涂層的抗菌性能（金黃色葡萄球菌和大腸桿菌）和抗藻性能（污損性硅藻）進(jìn)行初步評(píng)價(jià)。之后，篩選出有潛在防污性能的聚合物來作

3、為涂料用的功能性樹脂，并將得到的涂料直接用于山東青島海上的海上掛板實(shí)驗(yàn)。全文主要包括以下幾個(gè)方面的工作。
　　 一、從苯乙烯和含氟烷基醇原料出發(fā)，通過三步反應(yīng)合成了兩種全氟烷烴取代的苯乙烯單體，再將此重要單體和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯通過自由基溶液聚合反應(yīng)得到含全氟烷烴取代的苯乙烯為側(cè)鏈的預(yù)聚物，最后在紫外光照條件下，功能性環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)得到新型的交聯(lián)的含全氟烷烴取代的苯乙烯為側(cè)鏈的功能性聚合物。并采用自然界中普遍存在

4、的金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性）進(jìn)行抑菌性測試和海洋中污損性較強(qiáng)的硅藻進(jìn)行生物防污測試。
　　 二、合成了含全氟聚醚取代的疏水性苯乙烯單體，并設(shè)計(jì)合成含三乙二醇結(jié)構(gòu)單元的親水苯乙烯單體，再通過自由基聚合反應(yīng)，得到一種新型含兩親性的聚合物，并對其性能進(jìn)行探索性研究。我們采用自然界中普遍存在的大腸桿菌（革蘭氏陰性）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性）進(jìn)行抑菌性測試。另外，采用室內(nèi)掛板的方法研究新型功能性樹脂的防生物附著性能。
　　

5、三、自組裝技術(shù)在表面改性中的應(yīng)用。我們利用自組裝技術(shù)將含聚乙二醇和短鏈氟烷基單元的兩親性硫醇嫁接到銅片基底上，以期對金屬表面進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)超薄防污膜的制備。我們用掠角紅外反射光譜和X-射線光電子能譜(XPS)對硫醇自組裝膜進(jìn)行了表征，其結(jié)果證明兩親性自組裝膜己被成功制備。最后用金黃色葡萄球菌和硅藻進(jìn)行了生物測試，測試結(jié)果表明這類自組裝膜都有很好的潛在防污性能。
　　 四、仿生聚合物的合成。我們結(jié)合了具有天然防污性能的磷酰膽堿(P

6、C)和低表面能的全氟聚醚(PFPE)特點(diǎn)，通過乳液聚合合成了一系列新型的仿生聚合物。通過調(diào)節(jié)親水性磷酰膽堿(PC)取代的丙烯酸酯單體和疏水性全氟聚醚取代的苯乙烯單體的比例，期望得到一種防污性能優(yōu)異的仿生聚合物。通過分析常見菌的抑菌圈大小和硅藻吸附的細(xì)胞個(gè)數(shù)得出的結(jié)論是：聚合物8c、8d和8e防污性能較好。
　　 五、涂料配方的研究。以防污涂料中最核心的兩部分:防污劑與成膜樹脂為出發(fā)點(diǎn)，首先我們通過硫代、還原、酰胺化和氯化反應(yīng)合成

7、了異噻唑啉酮類化合物MI和CMI，并用它來代替被禁用的有機(jī)錫防污劑和有毒的氧化亞銅等無機(jī)重金屬防污劑。然后在前面章節(jié)合成出的各類聚合物基礎(chǔ)上，我們篩選出有潛在防污性能的聚合物4a-b以及8c-e作為主要成膜樹脂。最后應(yīng)用涂料知識(shí)，設(shè)計(jì)出以聚合物4a-b以及8c-e作為主要成膜樹脂，以異噻唑啉酮類化合物MI和CMI為有機(jī)防污劑的涂料。并通過在青島海上掛板測試，我們發(fā)現(xiàn)以聚合物4b為樹脂的涂料AF-2和以聚合物8c為樹脂的涂料AF-3的防污