高效β-環(huán)糊精復(fù)合光引發(fā)劑的研究.pdf

1、紫外光固化技術(shù)具有固化速度快、節(jié)能、環(huán)保和固化涂層物化性能好等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于光刻膠、涂料、電子封裝材料等工業(yè)中。自從上世紀(jì)五十年代第一個(gè)關(guān)于紫外固化油墨專利出現(xiàn),光固化技術(shù)一直保持較高速度的發(fā)展。隨著光固化材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大以及環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高,對開發(fā)新型光引發(fā)劑提出了更多的要求。相對于傳統(tǒng)的光引發(fā)劑,主客體型光引發(fā)劑無毒,設(shè)計(jì)上靈活多變,近幾年得到較快發(fā)展。將β-環(huán)糊精的衍生物和裂解型光引發(fā)劑、奪氫型光引發(fā)劑或者高分子光引

2、發(fā)劑復(fù)合,得到超分子結(jié)構(gòu)的主客體型光引發(fā)劑,可以將油溶性的光引發(fā)劑轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘墓庖l(fā)劑,拓展了光引發(fā)劑的應(yīng)用范圍。本文正是基于主客體型光引發(fā)劑的這些特點(diǎn),制備出一系列高引發(fā)效率水溶性的光引發(fā)劑,并且詳細(xì)研究了它們的光物理化學(xué)性能以及它們對不同類型單體體系的光引發(fā)性能。
　　 采用光引發(fā)效率優(yōu)異的裂解型光引發(fā)劑安息香雙甲醚(DMPA)和甲基-β-環(huán)糊精(MβCD)為原料,合成出一種主客體型裂解光引發(fā)劑(DMPA-MβCD),研究

3、其光物理化學(xué)性能。用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、廣角X光衍射(WAXD)、核磁共振氫譜(1H NMR)以及熒光光譜(Fluorescence)對新型光引發(fā)劑進(jìn)行表征,結(jié)果表明這種內(nèi)含結(jié)晶型的光引發(fā)劑復(fù)合物MβCD和DMPA的化學(xué)計(jì)量比是1:1,包結(jié)常數(shù)是7.51×102M。20℃時(shí),DMPA-MβCD在水中的溶解度為15.3g/100mL。通過比較DMPA-MβCD與小分子光引發(fā)劑DMPA的紫外一可見光吸收光譜(UV-Vis)和電

4、子順磁共振(EPR)譜圖,結(jié)果說明超分子結(jié)構(gòu)的引入沒有改變光引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理,DMPA-MβCD和DMPA的引發(fā)機(jī)理是一樣的。光聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DMPA-MβCD引發(fā)水溶性單體丙烯酰胺(AM)的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于DMPA引發(fā)AM的轉(zhuǎn)化率；在引發(fā)油溶性單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)時(shí),兩者的引發(fā)性能相差不多。比較DMPA-MβCD和DMPA在不同固化溫度下(20～90℃)光引發(fā)TMPTA的熱流～時(shí)間圖,轉(zhuǎn)化率～時(shí)間圖和反應(yīng)速度～轉(zhuǎn)化

5、率圖,說明超分子結(jié)構(gòu)的引入提高了光引發(fā)劑DMPA-MβCD對固化溫度的穩(wěn)定性,提高了光引發(fā)劑的存儲性能。
　　 研究了DMPA-MβCD引發(fā)AM水溶液體系的動力學(xué),考察了引發(fā)劑濃度、光強(qiáng)和固化溫度對光聚合反應(yīng)的影響。隨著光引發(fā)劑濃度的增大,聚合反應(yīng)速度(Rp)和最終轉(zhuǎn)化率先增大后減少,在光引發(fā)劑濃度達(dá)到6×10-4M時(shí)聚合反應(yīng)速度和最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。隨著光強(qiáng)的增大,固化溫度的升高,在測試范圍內(nèi)聚合反應(yīng)速度和最終轉(zhuǎn)化率都增大。在

6、10％以下轉(zhuǎn)化率時(shí),反應(yīng)速度的對數(shù)lnRp與溫度的倒數(shù)1/T成線性關(guān)系,通過Arrhenius方程計(jì)算出反應(yīng)活化能為14.66 kJ·mol-1； Rp與光強(qiáng)的0.5次方(I01/2)成正比,與光引發(fā)劑濃度的0.5次方([DMPA-MβCD]01/2)不成線性關(guān)系。
　　 比較研究了其它三種裂解型光引發(fā)劑,偶氮二異丁腈(AIBN),苯乙酮(AP)和I907與MβCD的復(fù)合過程以及復(fù)合前后的水溶性和紫外吸收。AIBN,AP和MβC

7、D的復(fù)合比較容易,I907和MβCD復(fù)合比較難；AIBN-MβCD和AP-MβCD的水溶性好,I907-MβCD的水溶性比較差。復(fù)合前后AIBN,AP和I907的紫外吸收和摩爾吸光系數(shù)都發(fā)生了很大改變。
　　 選用奪氫型光引發(fā)劑二苯甲酮(BP)為原料,合成了不同β環(huán)糊精衍生物主體--MβCD和羥丙基環(huán)糊精(HP-β-CD)的水溶性主客體型奪氫光引發(fā)劑BP-MβCD和BP-HP-β-CD,得到MβCD和HP-β-CD這兩種環(huán)糊精衍

8、生物和BP的化學(xué)計(jì)量比都是2:1,它們的包結(jié)常數(shù)分別足8.66×103M和1.15×104M,說明HP-β-CD與BP形成了更為穩(wěn)定的超分子主客體型光引發(fā)劑。與小分子BP的UV-Vis和EPR譜圖相比較,超分子結(jié)構(gòu)的引入沒有改變BP的引發(fā)機(jī)理,主客體型光引發(fā)劑的摩爾消光系數(shù)比BP大,而且超分子結(jié)構(gòu)的引入影響了光引發(fā)劑氨基自由基的精細(xì)結(jié)構(gòu)。光聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,BP-MβCD和BP-HP-β-CD引發(fā)水溶性單體AM的引發(fā)效率優(yōu)于BP,其中B

9、P-HP-β-CD的引發(fā)性能最好。當(dāng)引發(fā)油溶性單體TMPTA時(shí),BP-MβCD的引發(fā)性能最好,BP和BP-HP-β-CD的引發(fā)性能相差不大。25℃時(shí),BP-MβCD和BP-HP-β-CD在水中的溶解度分別為48.7g/100mL,和>300g/100mL,水溶性能優(yōu)異。
　　 比較研究了另外兩種奪氫型光引發(fā)劑,米嗤酮(MK)和2-環(huán)氧丙基-4-羥基硫雜蒽酮(ETX)和HP-β-CD的復(fù)合過程以及復(fù)合前后的水溶性和紫外吸收。MK和

10、HP-β-CD復(fù)合過程比較容易:MK和HP-β-CD的水溶性比較好。復(fù)合前后MK和ETX的紫外吸收和摩爾吸光系數(shù)都有改變,其中,MK復(fù)合前后的紫外吸收變化比ETX的大。
　　 成功合成了一種含有雙環(huán)氧基團(tuán)的二苯甲酮單體,通過2,4-二[2,3-環(huán)氧丙氧基]二苯甲酮和二元胺單體哌嗪(PPA)逐步加成聚合,合成出一種側(cè)鏈含發(fā)色團(tuán)二苯甲酮、主鏈上含有共引發(fā)劑胺的高分子型光引發(fā)劑(PBP-P)。同時(shí),合成了與高分子型光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)類似的小

11、分子模型物(DAHBP)。與小分子BP相比,高分了光引發(fā)劑PBP-P在乙醇中的紫外吸收有較大紅移,而和小分子模型物DAHBP相差不大。PBP-P,DAHBP和BP的熒光發(fā)射光譜一樣。EPR實(shí)驗(yàn)證明高分子光引發(fā)劑引發(fā)機(jī)理與BP一樣,但是PBP-P產(chǎn)生自由基的濃度最高。光聚合的結(jié)果表明PBP-P體系是引發(fā)聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA)和TMPTA單體最有效的光引發(fā)劑,最終轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于BP/TEA和DAHBP體系。
　　 用2,4-

12、DEBP/TEA、不同的二胺單體(N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基-2-丁烯-1,4二胺和PPA)進(jìn)行加成聚合,合成三種不同主鏈結(jié)構(gòu)的高分子型光引發(fā)劑(PBP-P、PBP-E、和PBP-B)。對比研究了PBP-P、PBP-E、和PBP-B之間的光化學(xué)物理性能。比較它們的紫外-可見光吸收光譜、熒光發(fā)射光譜和光引發(fā)不同官能度單體PPGDA和TMPTA聚合,結(jié)果表明:與小分子BP/TEA相比,高分子光引發(fā)劑PBP-P、PBP-E、和P

13、BP-B在乙醇中的紫外吸收有較大紅移,它們的熒光發(fā)射光譜幾乎一致。光聚合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PBP-E引發(fā)PPGDA光聚合效率最好的光引發(fā)劑,PBP-B引發(fā)TMPTA光聚合效率最高的光引發(fā)劑。
　　 選用上述三種高分子光引發(fā)劑PBP-P、PBP-E、和PBP-B與HP-β-CD分別在DMSO和CH3OD兩種溶劑中復(fù)合。在DMSO中,三種高分子光引發(fā)劑的主鏈和HP-β-CD發(fā)生了相互作用；而在CH3OD中三種高分子光引發(fā)劑和HP-β-C