基于環(huán)糊精的分子多重識別研究.pdf

1、摘 要燮 坊 經(jīng) 化 學(xué) 修 飾 后 可 以 給 出 各 種 各 樣 的 衍 生 物 ， 不 僅 可 以 擴(kuò) 展 其 原 有 的 分 子 鍵合能力， 而且可以改變其分子選擇性， 是當(dāng) 代超分子化學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 為了 進(jìn)步 研究修飾環(huán)糊精的分子識別機(jī)理， 本文合成了 一系列簡單修飾環(huán)糊精和橋式雙環(huán)糊并 使 用 各 種 現(xiàn) 代 測 試 技 術(shù) 研 究 了 其 對 模 型 底 物 的 扭 乙 些 燮 邊， 并 探 討 了 分 子 識別和組

2、裝機(jī)理。( I ) 簡要介其內(nèi)容主要包括以下幾個(gè)部分了 超分子化學(xué)的概況，并對以 環(huán)糊精為受體的分子識別 和分子 組裝研究所取得的主要成果和最新進(jìn)展進(jìn)行了評述。( 2 ) 合成了2 5 種新型環(huán)糊精衍生物， 其中包括芳香有機(jī)硒單修飾環(huán)糊精、 芳香肢單修飾環(huán)糊精、 O J I I I I A 基單修飾環(huán)糊精、 有機(jī)硒橋連雙環(huán)糊精和多 肢橋連雙環(huán)糊精。 采用元素分析、紅外、紫外、核磁共振和質(zhì)譜等手段對化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。( 3 ) 采用

3、紫外光譜、 圓二色譜和熒光光譜滴定法測定了卜 體化合物對模即t 物( } ! 旨肪醇和有 機(jī)染料 ) 的 選擇性鍵合能力， 考 察了 主 一 客 體間 尺 寸的 匹 配、 少 L 何互補(bǔ) 和 取代基結(jié)構(gòu)等因素對主一 客體配合物穩(wěn)定性的影響。 研究結(jié)果表明， v a n d e r W a a l s 力、 疏水、 氫鍵和靜電相互作用等幾種非共價(jià)鍵弱相互作用力協(xié)同貢獻(xiàn)一 F . 配合物的形成， 它們可以調(diào)節(jié)被包結(jié)的底物分子在環(huán)糊精空腔

4、內(nèi)的取向， 從而不僅可以識別模型底物的尺寸和形狀， 而且可以識別底物分子的手性。 各種光譜研究表明， 客體分子 能夠誘凈主體化合物的構(gòu)象發(fā)生變化，可以推斷化學(xué)修飾環(huán)糊精的分子識別采取 “ 誘導(dǎo)楔合”機(jī)理。( 4 ) 研究了 橋連環(huán)糊精對擁有雙 重結(jié) 合 部位的 模型 底物的 分子 鍵合能力， 發(fā) 現(xiàn)環(huán)糊精二聚體的鄰近空腔可以 協(xié)同鍵合同一個(gè)底物分子， 比單環(huán)糊精給出更高的配合物穩(wěn)定性。 在橋鏈上配位金屬離子后， 可以 通過配位作用或靜電

5、 相互作用進(jìn)一 步 增強(qiáng)主一 客體配合物的穩(wěn)定性，并在某些情況下給出更好的分子 選擇性。討論了 橋鏈的長度和疏水性對底物結(jié)合能力的影響。( 5 ) 采用X 一 射線衍射法 測定了 單 ( 6 一 苯胺 - 6 一 脫氧 卜 p 一 環(huán)糊精的單晶 結(jié)構(gòu)， 結(jié)果表明在晶 體中苯胺基連續(xù)地插入到鄰近環(huán)糊精的空腔內(nèi)，形成了具有 2 , 螺旋軸的柱狀聚戶 產(chǎn) .，，~集體。此自 組裝結(jié)構(gòu)與其在水溶液中的構(gòu)象截然不同( 4 ) T h e m

6、o l e c u l a r b i n d i n g a b i l i t y o f b r i d g e d b i s ( c y c l o d e x t r i n ) s t o w a r d s s o m e d i t o p i cg u e s t s w a s s t u d i e d . I t w a s f o u n d t h a t t h e t w

7、o a d j a c e n t c a v i t i e s o f c y c l o d e x t r i n d i m e r sm a y s i m u l t a n e o u s l y e n c a p s u l a t e o n e g u e s t m o l e c u l e , a n d t h e n d i m e r s a f o r d m u c

8、h h i g h e rc o m p l e x s t a b i l i t y t h a n m o n o m e r s d o . Wh e n m e t a l i o n s w e r e i n c o r p o r a t e d o n t o t h e l i n k e r .t h e c o m p l e x s t a b i l i t y w a s e

9、 n h a n c e d b y c o o r d i n a t i o n o r e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s , a n ds h o w e d m u c h b e t t e r m o l e c u l a r s e l e c t i v i t y i n s o m e c a s e s . T h e

10、i n f l u e n c e o f t h e l i n k e r ' sl e n g t h a n d h y d r o p h o b i c i t y o n c o m p l e x s t a b i l i t y w a s a l s o e x a m i n e d a n d d i s c u s s e d .( 5 ) T h e c r y s t

11、 a l s t r u c t u r e o f m o n o ( 6 - a n l i n o - 6 - d e o x y ) - p - c y c l o d e x t r i n w a s d e t e r m i n e db y X - r a y c r y s t a l l o g r a p h i c a n a l y s i s , w h i c h c l e a r

12、l y r e v e a l e d t h a t t h e a n i l i n o g r o u p s a r ec o n s e c u t i v e l y i n c l u d e d i n t e r m o l e c u l a r l y i n t o t h e a d j a c e n t c y c l o d e x t r i n c a v i t i e

13、s i n t h ec r y s t a l , t h u s g i v i n g r i s e t o a c o n s o l i d a t e d c o l u m n , l o c a t e d o n a 2 1 - s c r e w a x i s . T h es e l f - a s s e m b l e f o r m i n s o l i d s t