PtRh合金催化劑的制備及其在CO電化學(xué)氧化中的應(yīng)用研究.pdf

1、鉑催化劑是一種最有效的燃料電池催化劑，但由于陽(yáng)極燃料都不可避免地含有少量CO而導(dǎo)致鉑中毒。目前抗CO中毒能力最強(qiáng)的雙金屬催化劑是負(fù)載或非負(fù)載PtRu合金，也因Ru的氧化溶出以及穿越隔膜污染陰極等問(wèn)題，使其商業(yè)化應(yīng)用受到很大的限制。而作為最有前景的雙金屬陽(yáng)極催化劑Rh/Pt，相關(guān)的研究報(bào)道大都局限于Rh修飾Pt電極的制備與應(yīng)用，很少涉及表面合金和實(shí)質(zhì)性催化劑的制備及相關(guān)電化學(xué)氧化機(jī)理研究。此外，文獻(xiàn)報(bào)道的Rh/Pt催化劑的催化活性比PtR

2、u合金低得多。因此，PtRh(hkl)表面合金薄膜和負(fù)載PtRh合金催化劑的制備及應(yīng)用等相關(guān)研究具有重要的理論意義及廣闊的應(yīng)用前景。
　　本論文以Pt(hkl)單晶為模型電極催化劑、以CO氧化為探針?lè)磻?yīng)，采用強(qiáng)迫沉積法結(jié)合空氣中簡(jiǎn)單退火處理，通過(guò)循環(huán)伏安法研究了不同單晶表面Pt、Rh沉積層結(jié)構(gòu)變化、沉積量對(duì)表面PtRh合金薄膜形成的影響，考察了基礎(chǔ)單晶表面合金薄膜對(duì)CO氧化的催化活性;以石墨負(fù)載5％Pt(Pt5/Graphite)

3、催化劑為基底，采用循環(huán)伏安法研究了Pt、Rh沉積結(jié)構(gòu)和沉積量改變，以及焙燒氣氛對(duì)負(fù)載PtRh合金催化劑制備的影響，采用X-光電子能譜分析了催化劑表面Pt、Rh的氧化還原狀態(tài)，考察了催化劑在CO電化學(xué)氧化中的催化活性以及與其表面結(jié)構(gòu)、組成的關(guān)系，并提出了CO在PtRh負(fù)載合金催化劑表面氧化的反應(yīng)機(jī)理。
　　本論文共分為七章，分章節(jié)介紹如下:
　　第一章緒論詳細(xì)介紹了燃料電池陽(yáng)極催化劑的研究進(jìn)展以及本論文選題意義和主要研究?jī)?nèi)容。

4、研究進(jìn)展包括兩部分:一是表面原子排列結(jié)構(gòu)確定的Pt單晶表面氫吸附和CO的吸附和氧化以及Pt基雙金屬，特別是Pt-Ru和Pt-Rh雙金屬或合金薄膜電極的制備、表征及在CO氧化中的催化機(jī)理;二是負(fù)載Pt基雙金屬陽(yáng)極催化劑，特別是PtRu/C和PtRh的制備、催化機(jī)理以及在燃料電池中的應(yīng)用。
　　第二章為實(shí)驗(yàn)部分，闡述了論文中所涉及的Pt(hkl)單晶制備、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置、實(shí)驗(yàn)方法，強(qiáng)迫沉積法結(jié)合火焰簡(jiǎn)單退火處理制備PtRh(hkl)合

5、金薄膜的操作步驟和石墨負(fù)載PtRh合金催化劑的制備、表征方法，以及CO在催化劑表面的電化學(xué)氧化研究方法。
　　第三章采用一種新的可控退火處理法，研究了Pt(100)單晶表面PtRh合金薄膜的生長(zhǎng)與表面Pt、Rh沉積結(jié)構(gòu)及沉積量的關(guān)系，考察了基礎(chǔ)單晶表面PtRh合金薄膜在CO的電化學(xué)氧化中的催化活性。結(jié)果表明，空氣中火焰退火處理PtxRhyPtz“三明治”結(jié)構(gòu)沉積層對(duì)于表面原子結(jié)構(gòu)確定的PtRh(100)表面合金的制備是最好的。但是

6、，如果三明治結(jié)構(gòu)層中的Rh大量過(guò)量，則對(duì)PtRh合金的形成產(chǎn)生阻礙;在氮?dú)鈿夥罩须娮杓訜犷愃频摹叭髦巍苯Y(jié)構(gòu)沉積層不能完全合金化，出現(xiàn)明顯的晶相分離。因此，為了獲得富含Rh的PtRh(100)合金，火焰退火處理中氧氣的存在是至關(guān)重要的。CO在PtRh(100)合金表面上發(fā)生氧化的電勢(shì)最低達(dá)到0.55V，比在潔凈Pt(100)單晶表面上的氧化電勢(shì)約負(fù)移了170mV。此外，將電極進(jìn)行退火處理約1min后置于氫氣中冷卻，即可使Pt(100)單

7、晶表面完全復(fù)原，說(shuō)明通過(guò)對(duì)電極進(jìn)行溫和的火焰退火處理，可以方便地調(diào)控表面合金的組成，不會(huì)對(duì)基底Pt單晶表面產(chǎn)生任何損壞和影響。
　　第四章研究了Pt(110)、Pt(111)兩種基礎(chǔ)單晶表面PtRh合金薄膜的生長(zhǎng)及其表面CO的電化學(xué)氧化。結(jié)果表明，空氣中火焰退火處理PtxRhyPtz三明治結(jié)構(gòu)沉積層對(duì)于表面原子結(jié)構(gòu)確定的PtRh(110)和PtRh(111)表面合金的制備也是最好的，但是過(guò)量的Pt、Rh沉積量同樣不利于合金的生成。

8、由于PtRh(hkl)合金的形成與其晶面原子排列結(jié)構(gòu)有關(guān)系，因此PtRh(111)合金的形成比PtRh(110)合金更容易些，與PtRh(100)相似。因?yàn)楹笳弑砻婧苋菀装l(fā)生Pt(110)-(1×2)重構(gòu)，被吸附的Pt、Rh原子優(yōu)先沉積于表面的“溝槽”中，不利于合金的形成。CO在PtRh(110)和PtRh(111)合金表面的氧化電勢(shì)均比在純Pt(hkl)表面的低，相對(duì)負(fù)移值分別為50和70mV，但是與PtRh(100)合金的催化活性相

9、比要低得多。但是，與CO在PtRh(100)合金表面的氧化電流減小的現(xiàn)象相比，PtRh(110)合金表面的CO氧化電流密度提高了80％，說(shuō)明PtRh(110)合金對(duì)CO的氧化能力提高。
　　第五章對(duì)高指數(shù)晶面Pt(755)、Pt(911)上的PtxRhyPtz“三明治”結(jié)構(gòu)沉積層進(jìn)行火焰退火處理，同樣獲得了取向附生的、富含Rh的PtRh表面合金。特別是Pt(755)晶體，單純沉積的Rh在其表面就可以獲得較好的PtRh(755)合金

10、薄膜，過(guò)量的Rh沉積于PtRh合金表面形成Rh微島。
　　第六章采用循環(huán)伏安法結(jié)合XPS分析，研究了在氫氣中焙燒RhyPt5/G和PtxRhyPtz/Pt5/G制備的負(fù)載PtRh合金的表面結(jié)構(gòu)、組成與Pt、Rh沉積模式和沉積量之間的關(guān)系，并通過(guò)測(cè)定CO氧化電勢(shì)隨其覆蓋度的變化，考察了各催化劑的催化活性以及與表面組成之間的關(guān)系，提出了PtRh合金表面CO電化學(xué)氧化機(jī)理。結(jié)果表明，基底Pt5/G中的Pt與單晶Pt相似，基本不參與形成P

11、tRh合金，對(duì)于RhyPt5/G催化劑，焙燒還原都只能得到極少量的PtRh合金;在氫氣中焙燒PtxRhyPtz/Pt5/G“三明治”結(jié)構(gòu)沉積層最有利于PtRhalloy/Pt5/G的形成，特別是當(dāng)x∶y∶z約為1∶2.5∶1時(shí)，焙燒后可形成富含Rh的均勻PtRh合金。CO在該催化劑表面的氧化電勢(shì)減小至0.6V，比純Pt5/G表面的氧化電勢(shì)降低了150mV，比文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果提高了3倍。XPS分析表明，在上述各種情況下焙燒還原后的催化劑表面

12、均含有微量Rh2O3，有利于提高催化劑的活性。
　　第七章對(duì)比研究了氫氣和空氣中焙燒PtxRhy/Pt5/G前后的CV特征及表面氧化態(tài)的差異，結(jié)果表明，焙燒氣氛對(duì)PtRh/Pt5/G負(fù)載催化劑表面成分和結(jié)構(gòu)影響較大。在氫氣中焙燒PtxRhy/Pt5/G可以形成部分PtRh合金，且未參與形成合金的Pt、Rh與PtRh合金形成均勻的混合物，CO在上述催化劑表面的氧化基本上是在各組分的相界面進(jìn)行，催化活性提高，CO最低氧化電勢(shì)達(dá)0.61