硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料老化機(jī)理研究.pdf

1、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是一種很重要的合成材料，自第二次世界大戰(zhàn)中開發(fā)以來，首先應(yīng)用于軍事工業(yè)。這種泡沫塑料的主要特點(diǎn)是密度小、比強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率低、尺寸穩(wěn)定性好。盡管聚氨酯材料具有優(yōu)異的性能，但它們的耐久性仍然是一個(gè)重要的問題，尤其是當(dāng)聚氨酯材料應(yīng)用于現(xiàn)代武器系統(tǒng)中時(shí)，其性能的變化將會(huì)影響庫存武器的可靠性和安全性。 研究硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的老化機(jī)理，可以為材料配方設(shè)計(jì)和貯存條件的合理選擇提供依據(jù)，對材料的貯存壽命和使用可靠性進(jìn)行有效的

2、評估，對促進(jìn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料應(yīng)用研究和推動(dòng)高分子材料環(huán)境適應(yīng)性評估技術(shù)發(fā)展具有重要意義。 本文研究了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在室內(nèi)貯存條件下和人工加速濕熱老化條件下的老化規(guī)律、降解機(jī)理，并初步預(yù)測了貯存壽命；研究了助劑對其壓縮性能和濕熱老化性能的影響。 1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在室內(nèi)貯存條件下的老化規(guī)律研究在30個(gè)月的室內(nèi)貯存過程中，材料的質(zhì)量、體積緩慢增加，10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力緩慢下降，壓縮彈性模量快速下降，材料的顏色幾乎沒有

3、明顯變化。通過以上結(jié)果，可以初步判斷濕熱老化在材料的降解過程中起著主要作用。 2硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在人工加速濕熱老化條件下的老化規(guī)律、降解機(jī)理及壽命預(yù)測研究 2.1人工加速濕熱老化條件下的老化規(guī)律硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在人工加速濕熱老化試驗(yàn)(老化溫度60℃、相對濕度90％RH)的條件下，經(jīng)濕熱老化30天，其10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力下降了24％，達(dá)到了老化的終點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，樣品的質(zhì)量穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力和壓

4、縮彈性模量具有室內(nèi)貯存條件下相似的變化規(guī)律；老化結(jié)束后，材料的顏色也沒有明顯的變化。與室內(nèi)貯存相比，人工加速濕熱老化試驗(yàn)的加速倍率超過了30倍。這說明，用人工加速濕熱老化試驗(yàn)?zāi)M室內(nèi)貯存是合理的。與老化溫度相比，該材料對濕度較敏感，表明濕度是引起材料降解的主要因素。 2.2硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料老化機(jī)理研究2.2.1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在人工加速濕熱老化過程中活性基團(tuán)濃度的變化 濕度(水)對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的降解作用可以分為

5、增塑和水解兩部分；試驗(yàn)結(jié)果表明水解作用是主要的。經(jīng)紅外光譜測定，材料的活性基團(tuán)氨基甲酸酯的相對濃度與10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力的相關(guān)性顯著，說明材料的氨基甲酸酯水解是該材料貯存過程中壓縮性能下降的主要原因。本課題通過對材料的宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)的相關(guān)性研究，成功地闡明了在室內(nèi)貯存條件下材料降解的機(jī)理。 2.2.2硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在人工加速濕熱試驗(yàn)后的熱降解動(dòng)力學(xué)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在50℃、90％RH的濕熱老化條件下，隨著老化時(shí)間的增加

6、，其10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力不斷下降，但熱降解反應(yīng)活化能卻沒有明顯的變化。這說明氨基甲酸酯鍵的斷裂并沒有改變硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱降解機(jī)理。經(jīng)過測定，熱降解反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為0.94，表明硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熱降解屬于復(fù)雜反應(yīng)。 2.2.3濕熱老化樣品降解產(chǎn)物分析用裂解色譜-紅外光譜聯(lián)用儀測定了材料的熱裂解產(chǎn)物，它們是水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、醚、丙酮、烯類和胺類。 用裂解色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定了材料的熱裂解產(chǎn)物，它們是聚乙

7、二醇醚、聚丙二醇醚、丙酮、烯類、苯胺和對甲基苯胺。 2.3硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料貯存壽命研究由于室內(nèi)貯存時(shí)間有限，目前還難以用室內(nèi)貯存試驗(yàn)數(shù)據(jù)來預(yù)測硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的貯存壽命。 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的耐熱氧老化性能，根據(jù)熱氧老化試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，難以采用阿累尼烏斯方程來預(yù)測壽命。在分別改變濕度和溫度的條件下，得到不同濕度條件下的壽命方程。用一個(gè)較接近實(shí)際貯存條件下的方程來預(yù)測室內(nèi)貯存條件下材料的貯存壽命。利用人工加速濕熱老

8、化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用阿累尼烏斯方程外推法，初步預(yù)測了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在20℃、50％RH條件下的貯存壽命為29年。該結(jié)果對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的使用可靠性提供了依據(jù)。 3助劑對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料性能的影響3.1擴(kuò)鏈劑對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料性能的影響研究了1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二醇和對苯二酚-雙(β-羥乙基)醚三種不同結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料壓縮性能、熱穩(wěn)定性及熱降解反應(yīng)活化能的影響。在這三種擴(kuò)鏈劑中，加入1，4-丁二醇可

9、以明顯提高密度為230kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力，加入對苯二酚-雙(β-羥乙基)醚可以明顯提高材料的熱穩(wěn)定性，與不含擴(kuò)鏈劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料相比，三種擴(kuò)鏈劑都沒有提高材料的熱降解反應(yīng)活化能。 3.2玻璃微珠對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料性能的影響選用空心玻璃微珠KW-10和KWP-100作為增強(qiáng)劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，未經(jīng)表面處理的玻璃微珠KW-10對密度為460kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料沒有增強(qiáng)作用，未經(jīng)表面處

10、理的玻璃微珠KWP-100對密度為460kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的增強(qiáng)幅度僅為9.0％。 經(jīng)過表面處理的玻璃微珠顯著地提高了密度為460kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力，但對密度為230kg/m3的泡沫塑料則沒有增強(qiáng)效果。當(dāng)泡沫塑料的密度為460kg/m3時(shí)，用KWP-100和KW-10增強(qiáng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力分別提高了44.8％和22.9％。與未增強(qiáng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料相比，KW

11、P-100增強(qiáng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料顯示出更好的耐濕熱老化性和尺寸穩(wěn)定性。 試驗(yàn)結(jié)果證明，當(dāng)玻璃微珠直徑小于泡沫塑料的泡孔直徑時(shí)，玻璃微珠嵌在泡孔中，起不到應(yīng)有的增強(qiáng)作用；而當(dāng)玻璃微珠在泡沫塑料中分布均勻、其直徑與泡沫塑料的泡孔直徑相當(dāng)、其表面與泡沫塑料基體粘結(jié)較好時(shí)，將使增強(qiáng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有更高的壓縮性能和更好的耐濕熱老化性和尺寸穩(wěn)定性。 因此，在制備玻璃微珠增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)，應(yīng)該選用直徑與泡沫塑料的泡孔

12、直徑相近、經(jīng)過表面處理的玻璃微珠，才能使復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度高、耐濕熱老化且尺寸穩(wěn)定性好。3.3阻燃劑對硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料性能的影響阻燃劑的加入導(dǎo)致材料的10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力和壓縮彈性模量較大幅度的下降，但其阻燃性能得到較大改善。與不加阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料相比，加入阻燃劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料顯示出不同的濕熱老化規(guī)律，尤其在60℃、90％RH的條件下，樣品質(zhì)量增加較大，尺寸穩(wěn)定性變差，10％定應(yīng)變壓縮應(yīng)力總的趨勢是隨濕熱老化時(shí)間不斷增