礦物外加劑優(yōu)化設(shè)計(jì)理論及方法研究.pdf

1、本論文通過(guò)對(duì)礦物外加劑進(jìn)行組分優(yōu)化匹配、顆粒群優(yōu)化匹配、介穩(wěn)態(tài)活化技術(shù)與理論的多方面系統(tǒng)研究，旨在為礦物外加劑更科學(xué)、合理地資源化利用做點(diǎn)推動(dòng)工作。論文首先進(jìn)行礦物外加劑組分優(yōu)化配伍設(shè)計(jì)模型及機(jī)理研究。運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)分析原理分析了礦渣、粉煤灰、煤矸石等每類礦物外加劑內(nèi)各樣本膠凝活性差異與其組成的內(nèi)在關(guān)系。進(jìn)一步根據(jù)硅酸鹽物理化學(xué)SiO2-Al2O3-CaO三元相圖的分析，將礦物外加劑劃分為高鈣類(如礦渣)、中鈣類(如高鈣灰)、及

2、低鈣類(煤矸石、偏高嶺土、低鈣粉煤灰)。通過(guò)礦物外加劑所配水泥各齡期膠砂活性指數(shù)的模糊聚類分析，得到：礦渣是各礦物外加劑中活性最高的。取閥值為0.9～1時(shí)，礦渣和高鈣灰為一類，說(shuō)明高鈣灰與礦渣的活性最為相近；閥值第一次降低至0.8～0.9時(shí)，煤矸石進(jìn)入礦渣和高鈣灰的活性等級(jí)；閥值第二次降低至0.7～0.8時(shí)，偏高嶺土進(jìn)入礦渣、高鈣灰和煤矸石的活性等級(jí)；閥值再次降低為0.6～0.7時(shí)，低鈣灰則最后也進(jìn)入該類。礦物外加劑的膠凝活性

3、依據(jù)其在SiO2-CaO-Al2O3三元相圖的分布位置依次為：高鈣類＞中鈣類＞低鈣類。應(yīng)用點(diǎn)接觸物理模型模擬復(fù)合膠凝體系，通過(guò)數(shù)學(xué)推導(dǎo)建立二元礦物外加劑復(fù)合效應(yīng)的特征方程，定量分析各類復(fù)合體系的復(fù)合膠凝效應(yīng)。結(jié)果表明：高鈣類-低鈣類的礦渣-煤矸石復(fù)合體系、中鈣類-低鈣類的高鈣灰-低鈣灰復(fù)合體系的各齡期抗折、抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)顯著或較顯著復(fù)合效應(yīng)；而同類型的低鈣類-低鈣類復(fù)合(煤矸石-低鈣灰復(fù)合)回歸曲線呈現(xiàn)下凸的拋物線型，回歸參

4、數(shù)C均表現(xiàn)為＜1/2、＞K/(1+K)，表明該復(fù)合為弱復(fù)合效應(yīng)。論文以高鈣類-低鈣類的礦渣-煤矸石復(fù)合體系為典型樣本，探討具有顯著或較顯著復(fù)合效應(yīng)的復(fù)合體系的機(jī)理成因。提出復(fù)合膠凝效應(yīng)的機(jī)理如下：(1)高鈣類礦物外加劑礦渣和低鈣高硅鋁類礦物外加劑煤矸石水化過(guò)程中，液相離子互補(bǔ)特性，促進(jìn)了Aft、C-S-H等水化產(chǎn)物在早期形成，消耗了液相離子，使彼此的水解反應(yīng)互為誘導(dǎo)加速。(2)礦渣類礦物外加劑玻璃體富鈣分相具有較高的活性，水

5、解反應(yīng)被誘導(dǎo)加速，使玻璃體中網(wǎng)絡(luò)配位離子Ca2+不斷地被萃取，造成玻璃體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在激發(fā)劑的復(fù)合作用下玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷地被瓦解，使礦渣玻璃體表現(xiàn)出較高的水化活性，早期水化程度提高。其次，論文探討了復(fù)合膠凝體系顆粒群參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)理論與方法。從如下幾方面展開(kāi)研究：1.研究礦物外加劑顆粒群分布表征方程，結(jié)果表明：Rosin-Rammler分布相對(duì)其它分布的貼近度更高。故其后的研究采用Rosin-Rammler分布描述粉體顆粒群

6、分布特征。2.論文從Rosin-Rammler分布著手，研究了礦物外加劑顆粒群分布與其性能的關(guān)系。得出：在礦物外加劑顆粒群分布相近(即n相近)的情況下，用比表面積值和特征粒徑x’所反映的礦物外加劑總體粗細(xì)水平具有可比性。總體顆粒愈細(xì)，比表面積愈大，特征粒徑愈小；在礦物外加劑顆粒群分布相近條件下，特征粒徑愈小，所摻礦物外加劑的水泥膠砂活性愈高；在特征粒徑相近時(shí)，寬分布較之窄分布具有高的早期活性；在比表面積相近時(shí)，窄分布較之寬分

7、布具有高的活性。3.探討了礦物外加劑中較有代表性的礦粉顆粒群分布特征與其水泥漿流變性能的相互關(guān)系。結(jié)果為：相近分布、不同特征粒徑的礦粉摻入水泥后，對(duì)其漿體的粘度、屈服值的影響在低摻量(＜60％)時(shí)不明顯，當(dāng)摻量在60～80％之間時(shí)，則使水泥漿體粘度和屈服值有較明顯的上升；且隨礦粉特征粒徑的減小，粘度和屈服值呈上升趨勢(shì)；特征粒徑相等(或相近)時(shí)，摻入寬分布礦粉試樣后的水泥漿體的粘度、屈服值均高于摻入窄分布的礦粉試樣；比表面積相

8、近的礦粉摻入水泥后，其水泥漿體的粘度、屈服值亦為摻寬分布礦粉試高鏟摻窄分布礦粉試樣。4.運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)分析原理，研究各類礦物外加劑顆粒群各粒徑段顆粒含量與其活性的內(nèi)在關(guān)系。結(jié)果表明：通過(guò)提高礦物外加劑顆粒群總體細(xì)度對(duì)于增加其活性是積極有效的途徑之一；活性較高的礦渣和高鈣灰，小于10μm的顆粒體積百分?jǐn)?shù)與相應(yīng)的水泥早期、后期強(qiáng)度成正關(guān)聯(lián)，而大于10μm的顆粒體積百分?jǐn)?shù)與相應(yīng)的水泥早期、后期強(qiáng)度成負(fù)關(guān)聯(lián)。即小于10μm的顆粒對(duì)其水

9、泥早期、后期強(qiáng)度起促進(jìn)作用，而大于10μm的顆粒對(duì)其水泥早期、后期強(qiáng)度起削弱作用；活性相對(duì)較低的煤矸石和低鈣灰，正、負(fù)關(guān)聯(lián)的臨界點(diǎn)增大到20μm。5.對(duì)礦物外加劑中質(zhì)地較為堅(jiān)硬的礦渣進(jìn)行了助磨劑助磨效應(yīng)及機(jī)理研究。結(jié)果表明：選用的助磨劑中多元醇、胺類、硫酸鹽、萘系和鋁酸鹽等有較明顯的礦渣助磨效果。并從顆粒群圖像分析結(jié)果提出如下助磨機(jī)理：1)助磨劑分子在粉磨過(guò)程中吸附于固體顆粒表面上，產(chǎn)生列賓捷爾效應(yīng)，界面處的內(nèi)聚力降低了，

10、使物料顆粒的表面自由能減小，促使顆粒軟化。2)助磨劑吸附于固體顆粒表面上，減小了顆粒的表面力，亦即有減小顆粒間粘附力和團(tuán)聚的作用。3)由于列賓捷爾效應(yīng)，加入助磨劑后，顆粒上原有的裂縫在吸附表面活性劑分子并形成吸附層后更容易擴(kuò)展，防止裂縫的愈合；同時(shí)助磨劑吸附在顆粒表面上能平衡因粉碎而產(chǎn)生的不飽和價(jià)鍵，防止顆粒再度聚結(jié)，從而加劇了粉碎過(guò)程的進(jìn)行，使顆粒圓度降低，表而粗糙度增大。6.建立礦物外加劑-水泥顆粒群分布與性能關(guān)系的神

11、經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。以礦粉為對(duì)象，根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)分析篩選影響礦渣-水泥復(fù)合膠凝體系宏觀性能的主要因素：礦粉-水泥復(fù)合膠凝體系粉體的細(xì)度、水泥與礦粉的細(xì)度差別、礦渣微粉的顆粒形貌等，運(yùn)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，建立這些影響因素與礦粉-水泥復(fù)合體系宏觀物理性能關(guān)系的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。同時(shí)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)逐步地對(duì)樣本訓(xùn)練和自學(xué)習(xí)，能夠不斷提高處理問(wèn)題的能力，因而用已訓(xùn)練成熟的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，可以由新樣本的影響因素預(yù)測(cè)礦渣水泥的宏觀物理性能。7.礦物外加劑-水泥復(fù)合

12、膠凝體系顆粒群匹配參數(shù)活性優(yōu)化理論及設(shè)計(jì)方法研究。提出復(fù)合膠凝體系性能-顆粒群匹配的優(yōu)化設(shè)計(jì)理論：礦物外加劑-水泥顆粒群的匹配有化學(xué)活性匹配和物理意義上的細(xì)度匹配兩層意義。細(xì)度匹配是指兩者匹配后的顆粒群堆積密實(shí)狀況，復(fù)合膠凝體系粉體的堆積密實(shí)程度將直接影響到其凈漿、砂漿和混凝土的一系列性能包括復(fù)合體系的硬化強(qiáng)度?；瘜W(xué)活性匹配則是指水泥的水化反應(yīng)速度(習(xí)慣上稱一次水化反應(yīng))與礦物外加劑水化反應(yīng)速度(習(xí)慣上稱二次水化反應(yīng))的匹配，

13、對(duì)一定的礦物外加劑和水泥，化學(xué)活性的匹配則就是各自顆粒群分布的匹配?；瘜W(xué)活性匹配與物理細(xì)度匹配按一定的權(quán)重分配，共同對(duì)礦物外加劑-水泥顆粒群匹配參數(shù)與活性關(guān)系的三維分布趨勢(shì)產(chǎn)生影響。通過(guò)較少的礦物外加劑-水泥顆粒群匹配樣本，通過(guò)宏觀活性、物理細(xì)度匹配參數(shù)和化學(xué)反應(yīng)速度匹配參數(shù)的測(cè)試基礎(chǔ)上建立物理、化學(xué)匹配參數(shù)與膠砂活性的灰色關(guān)聯(lián)，得到相應(yīng)的灰色關(guān)聯(lián)度值。由灰色關(guān)聯(lián)度值可以進(jìn)行物理與化學(xué)因素的權(quán)重分配。同時(shí)，通過(guò)較多的礦物外加

14、劑-水泥顆粒群匹配樣本，可以建立物理堆積參數(shù)-顆粒群匹配、化學(xué)活性匹配指標(biāo)-顆粒群匹配三維分布趨勢(shì)的二維投影圖，通過(guò)兩者分布圖的顆粒群最佳匹配范圍、物理與化學(xué)因素的權(quán)重值，可以從理論上推算復(fù)合體系膠砂活性-顆粒群匹配的最佳范圍。理論推算的最佳范圍與實(shí)測(cè)結(jié)果具有很好的貼近度，說(shuō)明該方法是可行的。論文第三部分研究了介穩(wěn)態(tài)礦物外加劑活化技術(shù)及機(jī)理。以煤矸石為對(duì)象，在各種熱激活工藝制度下對(duì)其進(jìn)行熱激活處理，綜合考慮強(qiáng)度和煤矸石粉磨能耗

15、，采用DFE(DecisionFuzzy Election)模糊決策模型，遴選出煤矸石試樣最佳的熱激活工藝制度：由于含有較多的長(zhǎng)石云母類礦物的煤矸石而致使活性較低，其粘土類礦物為蒙脫石、伊利石，熱激活溫度較高且保溫時(shí)間較長(zhǎng)(950℃保溫2hr)；含粘土礦物主要為高嶺石的煤矸石活性較大，熱激活溫度較低保溫時(shí)間較短(900℃保溫1hr)。運(yùn)用XRD、紅外等測(cè)試技術(shù)研究了以粉煤灰為主要對(duì)象的礦物外加劑玻璃相結(jié)構(gòu)的表征，得到表征參數(shù)

16、為：XRD的22～350處比較寬大的衍射峰和IR譜帶鋁硅酸鹽的不對(duì)稱振動(dòng)引起的頻率在1000cm-1處的譜帶。通過(guò)回歸分析，建立了間隙氧化物含量與玻璃相結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的量化關(guān)系，從而使玻璃相結(jié)構(gòu)特征與礦物外加劑活性的關(guān)系得以鏈接。最后，論文研究了礦物外加劑化學(xué)及其它添加劑激活效應(yīng)及成因機(jī)理。化學(xué)添加劑采用硫酸鈉、燒石膏。礦物添加劑包括磨細(xì)石灰石粉、硅灰、自制晶種等。結(jié)果表明：自制晶種對(duì)水泥-礦物外加劑復(fù)合膠凝體系有較好的早期、后

17、期增強(qiáng)作用；硫酸鈉的激活效果優(yōu)于燒石膏；硫酸鈉與燒石膏復(fù)配有較好的復(fù)合效果；石灰石粉有明顯的后期增強(qiáng)效果；燒石膏與石灰石粉復(fù)合摻加可以產(chǎn)生較好的早期、后期增強(qiáng)效果。論文對(duì)晶種、石灰石激活從水化速度、水化產(chǎn)物、硬化漿體結(jié)構(gòu)等多層次多方面進(jìn)行了機(jī)理研究。得出：晶種促使水泥-礦物外加劑體系水化反應(yīng)速度加快，并進(jìn)而對(duì)該體系的各齡期強(qiáng)度起增進(jìn)作用，是通過(guò)下列途徑實(shí)現(xiàn)的：由于晶種為水泥相胚芽形成晶核提供了非均勻成核的基面，從而促使水泥水化