聚乙烯基對(duì)苯二甲酸二(對(duì)丁氧基苯)酯(PBPCS)的合成及其纖維結(jié)構(gòu)性能研究.pdf

1、聚乙烯基對(duì)苯二甲酸二(對(duì)丁氧基苯)酯(PBPCS)是一種典型的甲殼型液晶聚合物(Mesogen Jacketed Liquid Crystal Polymer,MJLCP),主鏈?zhǔn)侨嵝缘木垡蚁?其剛性側(cè)基對(duì)苯二甲酸二(對(duì)丁氧基苯)酯以質(zhì)心腰接于柔性主鏈上。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看,這類液晶高分子屬于側(cè)鏈型,由烯類單體經(jīng)鏈?zhǔn)骄酆系玫?因而容易得到高分子量產(chǎn)物,且分子鏈結(jié)構(gòu)和分子量可控。由于這類液晶高分子的分子主鏈被稠密的液晶基元形成的外殼所包裹,被迫

2、采取相對(duì)伸直的鏈構(gòu)象,因此,這類液晶高分子和主鏈型液晶高分子相似,具有較明顯的鏈剛性,容易在外場(chǎng)(如剪切場(chǎng)、拉伸場(chǎng)等)的作用下實(shí)現(xiàn)大分子的取向,并有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)和使用溫度。
　　本文以過氧化二苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑,用普通自由基聚合方法,通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑BPO與單體BPCS的配比,合成了三種不同分子量的PBPCS,其中最高的數(shù)均分子量可達(dá)63.79×10~4g/mol,這是目前為止最高分子量的此類聚合物。另外還合

3、成了分子量分別為23.24×10~4g/mol、12.43×10~4g/mol的兩個(gè)樣品P2和P3。這為大量合成高分子量的PBPCS開辟了一條新途徑。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了PBPCS的液晶相轉(zhuǎn)變和動(dòng)態(tài)流變行為等基本特性。研究表明,其液晶相轉(zhuǎn)變和流變行為比較奇特:升溫,從各向同性相轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕?液晶相穩(wěn)定存在,直到分解溫度也看不到清亮點(diǎn);降溫,液晶相消失,而進(jìn)入各向同性相。同時(shí)PBPCS的粘度和模量在進(jìn)入液晶相之前隨溫度升高而降低,但在

4、高溫液晶相時(shí)相對(duì)各向同性相要大,復(fù)合粘度表現(xiàn)出很強(qiáng)的切力變稀行為。這與北大周其鳳研究組的結(jié)果相同。進(jìn)而在微型螺桿擠出機(jī)上,用熔融紡絲方法制備了甲殼型液晶聚合物PBPCS初生纖維。實(shí)驗(yàn)表明,由于PBPCS具有非尋常的液晶行為,液晶相和各向同性相條件下制得的初生纖維力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)沒有什么差別。2D WAXD分析表明初生纖維取向指數(shù)僅為60％左右,加之PBPCS為非結(jié)晶性聚合物,所以初生纖維比較脆,斷裂伸長(zhǎng)率僅為3%,最大拉伸強(qiáng)度18.8MP

5、a。然而,選擇合適的后拉伸溫度、拉伸張力以及拉伸倍數(shù)對(duì)初生纖維進(jìn)行后加工后,纖維力學(xué)性能得到顯著提高。研究表明,對(duì)數(shù)均分子量為63.79×10~4g/mol的初生纖維,在130℃左右,拉伸張力為0.3N條件下,進(jìn)行5倍的后拉伸處理,纖維的斷裂強(qiáng)度可達(dá)32.3Mpa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到37.1%。這與常規(guī)聚丙烯腈(PAN)纖維的物理機(jī)械性能相當(dāng)。究其原因主要是經(jīng)過后拉伸處理,纖維中大分子鏈的取向得到顯著提高,5倍拉伸后纖維的取向指數(shù)達(dá)78.3

6、%,比初生纖維提高了32.8%。研究表明PBPCS纖維還具有很好的形狀記憶功能,在T_g(106.7℃)以上形變回復(fù)率隨溫度升高而加快,超過145℃后形變回復(fù)率基本保持固定,9min左右可以從400%伸長(zhǎng)回復(fù)到原來的尺寸。在145℃時(shí),形變回復(fù)應(yīng)力在1.6MPa左右。用2D WAXD分析了形變前后纖維的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)形變前后由側(cè)基和主鏈構(gòu)成的柱狀分子的直徑由2.2nm減小到2.1nm,也就是有近5%的變化,由此可見,拉伸后纖維中大分子主鏈處