基于對苯二甲酸丁二醇酯的聚醚酯嵌段共聚物的合成、表征及性能研究.pdf

1、本論文介紹了一種通過“一鍋法”制備基于對苯二甲酸丁二醇酯的聚醚酯多嵌段聚合物的合成方法。該方法在相對溫和的條件下,通過溶液或熔融聚合,采用端基為羥基的聚醚作為大分子引發(fā)劑,開環(huán)聚合芳香族聚酯環(huán)狀寡聚物,合成了一系列聚醚酯嵌段共聚物。其中的聚醚為聚乙二醇(PEG)、聚四氫呋喃(PTHF,亦為PTMO)和聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚酯為芳香族聚酯聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。通過GPC、MALDI-TOF、TGA、DSC、WAXD等多種

2、方法對上述聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進行表征,研究結(jié)構(gòu)與性能的相互關(guān)系。
　　主要工作總結(jié)如下:
　　(1)采用雙端基為羥基,分子量為10,000Da的PEG為大分子引發(fā)劑,鈦酸四異丙酯為催化劑,引發(fā)對苯二甲酸丁二醇酯環(huán)狀寡聚物(COBTs)的溶液開環(huán)聚合。采用四氯乙烷為溶劑,在較低的聚合反應(yīng)溫度146℃,成功合成了一系列不同分子量的新型PBT-b-PEO-b-PBT三嵌段共聚物。三嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)由1H NMR和GPC的表征來證明

3、。TGA的測試結(jié)果證明,被PBT封端的PEO的熱失重溫度提高了30℃左右。由DSC、WAXD的測試結(jié)果,觀察到嵌段共聚物具有雙結(jié)晶性能。PBT鏈段的熔融溫度和結(jié)晶溫度都隨PBT含量的增加而升高。并觀察到了PEO鏈段在先結(jié)晶的PBT晶片中的受限結(jié)晶行為。由POM觀察到PBT鏈段無序結(jié)晶的生長形貌。
　　(2)通過DSC法測試了PBT均聚物和PBT-b-PEO-b-PBT三嵌段共聚物的等溫結(jié)晶動力學(xué),以及經(jīng)過等溫結(jié)晶之后的熔融行為。根

4、據(jù)Hoffman-weeks方程估算PBT和PBT-b-PEO-b-PBT三嵌段共聚物的平衡熔點。用Avrami方程描述樣品的等溫結(jié)晶行為,PBT均聚物及嵌段共聚物Avrami指數(shù)n都在3.0到4.0之間,說明PEO的加入沒有改變PBT結(jié)晶的成核機理和生長方式。在相同的過冷度下,PBT均聚物結(jié)晶速率最快,并隨著PEO含量增加,結(jié)晶速率下降。
　　(3)用兩端基為羥基,分子量為1,000Da的PEG為大分子引發(fā)劑,鈦酸四丁酯為催化劑

5、,引發(fā)COBTs熔融狀態(tài)下的開環(huán)聚合反應(yīng),合成了(PBT-b-PEO-b-PBT)x多嵌段交替共聚物,并對共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。采用1H-1H COSY和13C-1H HSQC對共聚物的結(jié)構(gòu)進行了確認,MALDI-TOF的結(jié)果也證明共聚物是三嵌段、五嵌段和七嵌段等共聚物組成的混合物。用定量1H NMR的方法計算了共聚物的絕對分子量,考察了聚合反應(yīng)動力學(xué)。并發(fā)現(xiàn)當采用較大分子量的PEG時,縮聚反應(yīng)程度降低。
　　(4)用兩端

6、基為羥基,分子量為2,900Da的PTMO為大分子引發(fā)劑,鈦酸四丁酯為催化劑,引發(fā)COBTs開環(huán)聚合反應(yīng),“一鍋一次投料”熔融縮聚法制備了(PBT-b-PTMO-b-PBT)x多嵌段交替共聚物。通過改變聚合反應(yīng)時間和催化劑的使用量,利用優(yōu)化的定量核磁共振氫譜分析方法和GPC測試等方法,研究嵌段共聚物總分子量、各嵌段分子量等隨時間的變化規(guī)律,考察了聚合反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明,催化劑的用量對聚合反應(yīng)速度的影響不大。反應(yīng)得到的(PBT-b-PT

7、MO-b-PBT)x多嵌段交替共聚物有較好的熱穩(wěn)定性;拉伸性能測試表明,熱塑性彈性體的彈性隨著共聚物分子量增大而增加。
　　(5)用兩端基為羥基的PDMS為大分子引發(fā)劑,鈦酸四丁酯為催化劑,引發(fā)COBTs熔融狀態(tài)下的開環(huán)聚合反應(yīng),合成了PBT-PDMS的多嵌段共聚物。通過改變PDMS的用量,合成了不同PBT鏈長的PBT-PDMS多嵌段共聚物。通過1H NMR和GPC分析,證明了反應(yīng)中生成了PBT-PDMS多嵌段共聚物,發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)不明