超臨界二氧化碳體系中制備全氟磺酸質(zhì)子交換膜的研究.pdf

1、全氟磺酸質(zhì)子交換膜(PFSA)是迄今為止綜合性能最佳的燃料電池質(zhì)子膜，是幾十年來科學(xué)和工業(yè)界持續(xù)研究的重點(diǎn)，目前和未來仍然需要對其結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能進(jìn)行進(jìn)一步深入研究。本論文通過超臨界二氧化碳體系(So-CO2)制備了PFSA質(zhì)子膜，并系統(tǒng)研究了微觀結(jié)構(gòu)和性能的變化規(guī)律，制得的質(zhì)子膜不僅具有很高的力學(xué)強(qiáng)度、電導(dǎo)率、物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具有優(yōu)良的抗甲醇透過能力。
　　 采用溶液流延技術(shù)制得PFSA質(zhì)子膜，在一定條件的Sc-C

2、O2體系中進(jìn)行改性處理，對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，提出并證實(shí)了PFSA質(zhì)子膜在Sc-CO2體系作用下形成了三相分離的連續(xù)化交聯(lián)一體結(jié)構(gòu)。用于研究的PFSA膜包括自制PFSA質(zhì)子膜和商業(yè)化NRE212質(zhì)子膜，反離子類型為Na型和H型，分別在一系列不同溫度下進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，Sc-CO2體系對H型質(zhì)子膜產(chǎn)生了誘導(dǎo)結(jié)晶效果，隨著處理溫度的升高結(jié)晶度增大，晶粒尺寸增大，產(chǎn)生了規(guī)則的離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(160℃改性后自制膜尺寸～3.39 nm，NRE2

3、12膜～5.1 nm)，微觀結(jié)構(gòu)由原來的各向同性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相、無定形相和離子簇相三相分離的連續(xù)化一體交聯(lián)結(jié)構(gòu)；由于Na型質(zhì)子膜內(nèi)離子間力的相互作用，分子鏈段運(yùn)動(dòng)、重排受到限制，結(jié)晶度隨處理溫度的升高逐漸降低，但晶粒尺寸的增大更加明顯，產(chǎn)生了更大尺寸的離子簇(210℃改性后自制膜～5.48 nm，NRE212膜～5.60nm)，微觀結(jié)構(gòu)也可以轉(zhuǎn)變?yōu)槿喾蛛x的連續(xù)化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
　　 研究表明，連續(xù)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增大了質(zhì)子膜的力學(xué)

4、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和在水醇中的物理穩(wěn)定性；質(zhì)子膜內(nèi)形成的三相分離連續(xù)化交聯(lián)結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于質(zhì)子電導(dǎo)率的提高；H型改性膜內(nèi)結(jié)晶度的升高、晶粒尺寸的增大將PFSA聚合物分子鏈段交聯(lián)到一起，限制了質(zhì)子膜在極性溶劑中的溶脹，吸水率、溶脹率逐漸減小，濕膜密度隨著吸水率的減小而逐漸增大，單位體積內(nèi)磺酸基團(tuán)的數(shù)目逐漸增大，磺酸基團(tuán)間相互作用更加緊密，可以更加有效的保持非結(jié)冰水的含量，增大了質(zhì)子載體的含量，從而進(jìn)一步增大了質(zhì)子電導(dǎo)率；

5、Na型改性膜更完善、更大晶粒的產(chǎn)生致使質(zhì)子膜形成更加穩(wěn)固的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在承受高強(qiáng)度破壞(如：拉伸、發(fā)泡、超聲溶解)時(shí)具有較高的穩(wěn)定性，同時(shí)也更好的為PFSA聚合物分子鏈打上了一個(gè)“結(jié)點(diǎn)”，有效地阻擋了PFSA聚合物分子的“拉鏈?zhǔn)健苯到?；Na型改性方法可以將不穩(wěn)定的端基-CF2COOH轉(zhuǎn)化為比較穩(wěn)定的-CF2H，從而導(dǎo)致了Na型改性膜的化學(xué)穩(wěn)定性高于H型改性膜或原膜。
　　 重點(diǎn)考察了Sc-CO2技術(shù)對質(zhì)子膜抗甲醇透過能力的影響，證

6、實(shí)了Sc-CO2改性PFSA質(zhì)子膜技術(shù)在直接甲醇燃料電池中的潛在應(yīng)用價(jià)值。研究表明，改性后質(zhì)子膜內(nèi)形成的三相分離連續(xù)化交聯(lián)結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)穩(wěn)定的抗甲醇透過網(wǎng)絡(luò)，致使抗甲醇透過能力顯著增大。H型質(zhì)子膜在160℃改性時(shí)選擇系數(shù)出現(xiàn)最大值，Na型質(zhì)子膜在210℃改性時(shí)出現(xiàn)最大值。由于H型160℃改性質(zhì)子膜內(nèi)離子簇尺寸和結(jié)冰水含量小于Na型210℃改性膜，所以前者的抗甲醇透過能力高于后者，選擇系數(shù)最高。通過Sco-CO2技術(shù)將單體3-巰丙基甲基二

7、甲氧基硅烷(MPMDMS)引入到PFSA質(zhì)子膜，制得了poly(MPMDMS)/PFSA復(fù)合質(zhì)子膜，濕態(tài)膜法得到的復(fù)合質(zhì)子膜內(nèi)部生成了80-100 nm的硅烷聚合物微粒，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PFSA質(zhì)子膜的離子相尺寸～5 nm，沒有受到離子相尺寸的限制。干態(tài)膜法得到的復(fù)合質(zhì)子膜內(nèi)部硅烷聚合物粒子尺寸(40-70 nm)小于濕態(tài)法得到的質(zhì)子膜，更均勻分散在PFSA質(zhì)子膜內(nèi)，相互之間更易于生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以更有效地阻擋甲醇的透過，甲醇透過率降低了87.