含磷聚硅氧烷的合成及其在PC-ABS中的應(yīng)用.pdf

1、目前阻燃領(lǐng)域綠色環(huán)保的呼聲日益高漲、各類阻燃法規(guī)日益嚴(yán)苛，特別是歐盟兩項指令“廢棄電子電器設(shè)備指令(WEEE)(2003年3月生效)及“電子電器設(shè)備中禁用有害物質(zhì)指令(RoHS)的頒布更加促使了無鹵阻燃劑的研發(fā)。PC/ABS是工程塑料中產(chǎn)量最大的合金，具有優(yōu)異的綜合性能，廣泛地應(yīng)用于各類電子電器產(chǎn)品中，但是PC/ABS易燃，在很多應(yīng)用中受到了一定的限制，因此阻燃PC/ABS的開發(fā)是較活躍的領(lǐng)域之一。無鹵阻燃PC/ABS中使用的比較多的阻

2、燃劑是含磷阻燃劑，常用的主要有磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚二縮合磷酸酯(RDP)和雙酚磷系阻燃劑(BAPP)。含磷阻燃劑作用機理是在燃燒過程中促進聚合物成炭；有機硅化合物燃燒時形成的殘?zhí)烤哂懈邷責(zé)岱€(wěn)定性，能夠有效地提高炭層的高溫穩(wěn)定性，在PC中具有一定的阻燃作用。在這基礎(chǔ)上，本文將有機硅元素和磷元素成功地結(jié)合到同一大分子中，合成了兩類含磷聚硅氧烷阻燃劑，對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征；研究了合成出的阻燃劑在PC/ABS中的應(yīng)用以及阻燃劑和納

3、米蒙脫土在PC/ABS中的協(xié)同阻燃作用；通過對降解動力學(xué)以及降解產(chǎn)物的研究初步分析了阻燃劑的阻燃機理。 1.含磷聚硅氧烷阻燃劑的合成及其結(jié)構(gòu)表征首先通過9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)與乙烯基二甲氧基硅烷(VMDMS)的加成反應(yīng)生成一種含磷硅氧烷，經(jīng)過水解與脫水，得到中間體低聚含磷硅醇(DOPO-VMDMS)，DOPO-VMDMS分別與氨基硅氧烷或二羥基硅烷進行共聚，合成出兩類含磷聚硅氧烷阻燃劑(

4、DVN和DVP)。用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)氫譜、磷譜、凝膠色譜(GPC)、元素分析等對反應(yīng)的中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)分析表征；通過氮氣和空氣中的熱重分析(TGA)對DVN和DVP的熱性能進行了研究，結(jié)果表明DVN在氮氣和空氣中的殘?zhí)苛慷汲^30wt.％，而DVP在空氣中的殘?zhí)苛恳苍?0wt.％左右，同時發(fā)現(xiàn)DVN和DVP在空氣中的成炭性均好于其自身在氮氣中的成炭性，說明氧氣的存在有利于促進聚硅氧烷成炭。

5、 2.含磷聚硅氧烷在PC/ABS中的應(yīng)用利用自合成的含磷聚硅氧烷DVN和DVP對PC/ABS合金進行阻燃改性，采用直接熔融共混的方法得到無鹵阻燃PC/ABS材料，通過氧指數(shù)(LOI)、垂直燃燒(VB)以及錐形量熱儀(Cone)研究了阻燃劑對PC/ABS阻燃性能的影響，通過TGA研究了阻燃劑對PC/ABS熱性能的影響，通過SEM研究了阻燃前后PC/ABS燃燒后殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)的區(qū)別，阻燃劑對PC/ABS力學(xué)性能的影響則通過拉伸和沖擊測試來研

6、究，通過EDS表征了P、Si元素在PC/ABS中的分布，從而推測阻燃劑在體系中的分散情況。研究表明：DVN或DVP的加入都可以顯著地降低材料在燃燒過程中的熱釋放速率、總放熱量、有效燃燒熱、質(zhì)量損失速率，提高燃燒成炭率以及極限氧指數(shù)值，但是DVN或DVP阻燃PC/ABS的點燃時間縮短了。TGA結(jié)果表明，相對PC/ABS來說，DVN或DVP阻燃PC/ABS的初始分解溫度降低了；但是在氮氣和空氣中800℃下的殘?zhí)苛慷加兴岣?，并且DVP促進P

7、C/ABS成炭的效果更為明顯；阻燃PC/ABS的熱降解速率要低于PC/ABS。在DVP添加量為10-15％時該阻燃體系能夠通過垂直燃燒實驗。與DVN阻燃PC/ABS相比，DVP阻燃PC/ABS在力學(xué)性能有所提高，但是相對于未阻燃的PC/ABS來說，還是下降較多。SEM結(jié)果和EDS結(jié)果表明，DVP在PC/ABS中的分散比較均勻。殘?zhí)康男蚊惭芯勘砻?，不論是DVN還是DVP阻燃的PC/ABS燃燒后形成的炭層都是表面致密、內(nèi)部疏松的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)

8、有利于阻止基體和外界進行能量和物質(zhì)的交換，從而發(fā)揮較好的阻燃作用。 3.DVP與OMT在PC/ABS中的協(xié)同阻燃作用研究了含磷聚硅氧烷DVP與有機納米蒙脫土的在PC/ABS合金中的協(xié)同阻燃作用。用透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)考察了OMT在PC/ABS以及PC/ABS/DVP中的分散情況，結(jié)果表明蒙脫土在PC/ABS中呈插層型結(jié)構(gòu)，在PC/ABS/DVP中呈插層/剝離型結(jié)構(gòu)。由于DVP的存在，使得體系加工的粘度下

9、降，剪切更為充分，從而使蒙脫土在PC/ABS中分散更為均勻。在錐形量熱測試中發(fā)現(xiàn)，OMT的加入能夠使得PC/ABS以及PC/ABS/DVP的熱釋放速率稍有降低，且大大延長了PC/ABS以及PC/ABS/DVP的點燃時間。PC/ABS/OMT插層結(jié)構(gòu)和PC/ABS/DVP/OMT的插層/剝離型結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的熱運動，且由于片層的阻隔效果有效地提高了材料的熱穩(wěn)定性，阻燃性能以及成炭性能。 4.各阻燃PC/ABS體系的熱降解過程的研

10、究采用Flynn-Wall-Ozawa法研究了阻燃PC/ABS的降解動力學(xué)，通過TG-FTIR研究了在空氣中DVP和DVP阻燃PC/ABS降解氣相產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，用FTIR和X光電子能譜(XPS)研究了PC/ABS和阻燃PC/ABS燃燒后殘?zhí)康幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，進而探討阻燃劑阻燃機理。降解動力學(xué)研究結(jié)果表明，阻燃劑(DVN、DVP以及OMT)的加入降低了PC/ABS在降解初期的降解活化能；隨著降解的進行，炭層逐漸形成，阻燃PC/ABS在高降解轉(zhuǎn)化率