鎂納米晶儲氫材料構(gòu)效關(guān)系的研究.pdf

1、金屬Mg因儲氫密度大，資源豐富以及價格低廉而備受世界各國研究者關(guān)注。但目前仍存在吸放氫溫度高、動力學(xué)性能差等問題，對影響鎂基儲氫材料吸放氫性能的結(jié)構(gòu)因素依然認識不清。本文提出構(gòu)效關(guān)系的概念，首先研究了純鎂的靜態(tài)儲氫性能及吸放氫前后的形貌結(jié)構(gòu)變化，然后分別以煤基碳、MoS2、 Co為添加劑，以金屬鎂為儲氫基體，用氫氣反應(yīng)球磨法制備了不同物相組成、不同晶體結(jié)構(gòu)的鎂納米晶儲氫材料，采用XRD、SEM、TPD等方法對儲氫材料的結(jié)構(gòu)及性能進行了表

2、征測試，并采用Jade6.0軟件對儲氫材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進行了計算，分別采用Arrhenius公式和Kissinger公式計算了儲氫材料的表觀吸、放氫活化能，最后分析了儲氫材料的各個晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與其吸放氫參數(shù)之間的關(guān)系。
　　對純鎂的靜態(tài)吸放氫性能及吸放氫前后的結(jié)構(gòu)研究表明:100-200目鎂粉吸放氫溫度高，且速率緩慢，在420℃下氫化后變成透明的片狀MgH2和直徑為400-1000nm的纖維狀MgH2。兩種形狀的MgH2均為四方

3、晶系的β-MgH2;纖維狀MgH2形成于片狀MgH2基體內(nèi)部，沿著[001]晶向生長;放氫之后，片狀MgH2變成了具有裂紋的Mg顆粒，纖維狀MgH2放氫之后發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷，并斷裂形成小段的線狀Mg，兩者表面均顯露出直徑為60 nm左右的鎂顆粒。
　　碳化無煙煤、MoS2和Co都具有良好的助磨作用，在充氫反應(yīng)球磨Mg時，均可有效防止Mg顆粒發(fā)生焊接，并使鎂顆粒經(jīng)3h的球磨就可達到納米級。添加碳化無煙煤時，球磨過程中Mg的氫化速率最快，

4、氫化后形成β-MgH2和γ-MgH2兩種晶型的MgH2，而添加MoS2和Co的Mg在相同球磨時間內(nèi)氫化轉(zhuǎn)化率較低，球磨后只生成β-MgH2。對Mg-C儲氫材料研究結(jié)果表明:β-MgH2的晶體粒度與儲氫材料的放氫溫度之間無線性相關(guān)性，而其晶胞參數(shù)a與儲氫材料的放氫峰溫成負相關(guān)。球磨時間從3h延長到15h，β-MgH2晶體粒度從19nm減小到6.6 nm，晶胞參數(shù)a從0.4541nm減小到0.4499nm，放氫峰溫溫度卻從300.7℃升高到

5、393.3℃。DSC測試結(jié)果顯示球磨時間超過10 h的70Mg30C儲氫材料中2個相連的吸熱峰，對DSC曲線積分并計算焓變后發(fā)現(xiàn)，有兩個吸熱峰的70Mg30C比對只有1個吸熱峰的70Mg30C計算出的焓變小1倍，分析認為DSC出現(xiàn)的兩個吸熱峰實際是由儲氫材料的放氫時的吸熱效應(yīng)和材料自身發(fā)生物理變化時的放熱效應(yīng)發(fā)生干涉疊加而形成。
　　利用具有粘結(jié)性的煙煤替代部分碳化無煙煤，與鎂一起球磨、熱處理制備了粘結(jié)成型的鎂納米晶儲氫材料。結(jié)果

6、表明:添加15 wt.％煙煤，即可有效將納米鎂粉體粘結(jié)成型;熱處理溫度、氣氛和升溫速率對成型儲氫材料的結(jié)構(gòu)影響較大，在Ar氣氛中熱處理時，熱處理溫度高于550℃可導(dǎo)致儲氫材料中的Mg易與C發(fā)生反應(yīng)，生成Mg2C3，Mg2C3在較低溫度下無法氫化還原，導(dǎo)致儲氫量下降;在1.0 MPa氫氣氣氛中熱處理時就不會生成Mg2C3。FTIR和GC測試結(jié)果顯示碳會隨著鎂的吸氫而化學(xué)吸附少量氫，形成C-H鍵，這部分氫在加熱時以甲烷、乙烷等小分子烴的形式

7、釋放出來。
　　在碳化無煙煤助磨下，充氫反應(yīng)球磨制備了鋁含量相同的鎂鋁合金和鎂鋁混合物儲氫材料，對比研究表明:鎂鋁合金比鎂鋁混合粉末球磨制備的儲氫材料具有更好的吸氫動力學(xué)性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。鎂鋁合金儲氫材料70(Mg-Al)30C在350℃、2.0 MPa H2下10 min內(nèi)即可完成吸氫，且儲氫量可達4.60 wt.％。合金中的Mg17Al12相熱穩(wěn)定性差是造成這種差異的主要原因，它在儲氫材料吸放氫過程中發(fā)生可逆反應(yīng)Mg17Al

8、12+12H2=17MgH2+Al，Al在儲氫材料放氫過程中起到原位催化作用。由Arrhenius方程和Kissinger方程分別計算出70(Mg-Al)30C靜態(tài)吸氫、放氫表觀活化能分別為64.2 kJ/mol和75.1kJ/mol。充氫反應(yīng)球磨鎂鋁合金和鎂鋁混合粉末分別會產(chǎn)生“扁平”形的和“高瘦”形的四方β-MgH2晶胞，兩種形狀都會導(dǎo)致儲氫材料放氫溫度降低。
　　在充氫球磨制備Mg-MoS2儲氫材料時發(fā)現(xiàn)，球磨3h后儲氫材料

9、中的Mg會發(fā)生(002)晶面擇優(yōu)取向現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為XRD譜圖中(002)晶面的衍射峰強度明顯超過(101)晶面的衍射峰強度成為第一強峰，延長球磨時間可以打破這種晶面擇優(yōu)取向的現(xiàn)象。當(dāng)Mg發(fā)生晶面擇優(yōu)取向時，球磨過程以及靜態(tài)吸氫都很難吸氫。研究認為H原子更容易從(101)進入Mg晶格，因此當(dāng)(101)暴露面積少時，Mg不容易吸氫。Mg的晶面發(fā)生擇優(yōu)取向是球磨過程中一個必經(jīng)階段，三種助磨劑打破Mg晶面擇優(yōu)取向的難以順序為:碳化無煙煤＜Co

10、＜MoS2。Mg-MoS2儲氫材料的放氫峰溫與β-MgH2晶胞參數(shù)a成負相關(guān)性，與其他晶胞參數(shù)無一致相關(guān)性。隨著β-MgH2晶胞參數(shù)a從0.4514 nm增大到0.4533 nm，放氫峰溫從417.0℃降低到325.9℃。
　　Co對儲氫材料的吸放氫具有優(yōu)異的催化作用，充氫球磨5 h制備的80Mg10MoS210Co的初始放氫溫度和放氫峰溫分別為175℃和248℃。球磨3h的80Mg20Co在320℃、2.0 MPa氫氣下5 mi

11、n吸氫量即可達到5.0 wt.％。當(dāng)其中β-MgH2的晶棱a值相同時，三種儲氫材料的放氫峰溫由低到高依次為:Mg-Co＜Mg-C＜Mg-MoS2。
　　對鎂納米晶儲氫材料晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與其放氫溫度關(guān)系的研究表明:β-MgH2的晶胞參數(shù)a、c的大小對儲氫材料的放氫溫度影響最大，當(dāng)c處于正常范圍內(nèi)時，儲氫材料的放氫溫度隨晶胞參數(shù)a的增大而降低，隨a的減小而增大，Mg-C，Mg-MoS2，Mg-Co三種儲氫材料都符合這一規(guī)律;當(dāng)c值過大或