有機(jī)和納米光功能材料的非線性光學(xué)特性及構(gòu)效關(guān)系研究.pdf

1、論文首先綜述了非線性極化效應(yīng)的各種宏觀和微觀物理機(jī)制，對(duì)二階、三階效應(yīng)各種測(cè)量方法的實(shí)驗(yàn)原理、裝置和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較。根據(jù)現(xiàn)有條件建立了超瑞利散射(HRS)和簡(jiǎn)并四波混頻(DFWM)系統(tǒng)作為主要實(shí)驗(yàn)手段，用以研究有機(jī)和納米光功能材料的非線性光學(xué)特性和構(gòu)效關(guān)系。 有機(jī)材料的非線性光學(xué)特性及構(gòu)效關(guān)系利用HRS和量子化學(xué)計(jì)算研究了偶氮苯類、含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的推拉多烯類和芪唑鹽類等樣品的二階光學(xué)非線性及構(gòu)效關(guān)系，考慮了簡(jiǎn)單兩能級(jí)模型的阻尼修正

2、以及鍵長(zhǎng)交替(BLA)模型的合理性和適用范圍。對(duì)推拉多烯類分子我們首次提出了“雙雜環(huán)”的設(shè)計(jì)策略，使得分子的電荷分離共振態(tài)在分子基態(tài)中占有更大的比例，從而進(jìn)一步優(yōu)化分子的BLA和提高β值。對(duì)芪唑鹽類我們?cè)O(shè)計(jì)了含雙發(fā)色團(tuán)的二維電荷轉(zhuǎn)移(2DCT)體系即“Λ型分子”，并首次發(fā)現(xiàn)：五元或六元環(huán)連接的二元體系中發(fā)色團(tuán)的關(guān)聯(lián)方向?qū)Ψ肿拥摩轮涤兄婊蛘哓?fù)面影響，其結(jié)果可以用“交叉共軛基團(tuán)”的推拉電子能力即電荷轉(zhuǎn)移的可離域范圍來(lái)解釋：“芳香環(huán)電荷彌

3、散”共振形式的存在有助于提高分子的β值。利用HRS技術(shù)研究了不同pH值下羅丹明B染料分子的質(zhì)子化過(guò)程和聚集態(tài)效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了我們提出的三個(gè)質(zhì)子化位點(diǎn)的質(zhì)子化順序和機(jī)理；聚集態(tài)效應(yīng)則受高濃度時(shí)雙光子吸收熱效應(yīng)的影響而只能給出定性的結(jié)論：H-聚集的二聚體將導(dǎo)致HRS信號(hào)減弱，而斜交二聚體則反之。 利用DFWM對(duì)雙發(fā)色團(tuán)芪唑鹽分子的三階光學(xué)非線性進(jìn)行了研究。首次推導(dǎo)出解析的γ的兩能級(jí)模型對(duì)其共振增強(qiáng)效應(yīng)進(jìn)行了半定量分析，同時(shí)對(duì)弱吸

4、收導(dǎo)致的激發(fā)態(tài)粒子數(shù)光柵和熱致密度光柵效應(yīng)進(jìn)行了半定量處理。兩個(gè)發(fā)色團(tuán)單體可通過(guò)σ-π鍵的超共軛效應(yīng)產(chǎn)生耦合并導(dǎo)致本征γ<,0>值的明顯增大，這種優(yōu)化策略和β的不同。結(jié)合半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)，隨著給體端給電子能力的增強(qiáng)，芪唑鹽分子的γ<,0>值也增大，這種優(yōu)化策略則和β的十分類似，它證明了對(duì)于這類強(qiáng)推拉共軛體系，γ的兩能級(jí)模型是適用的；同時(shí)證明了兩能級(jí)模型中正項(xiàng)(γ<,n>)的貢獻(xiàn)是主要的。利用量子化學(xué)計(jì)算研究了一系列含取代基的聚

5、苯類聚合物的三階非線性。苯環(huán)數(shù)大于5時(shí)觀察到了明顯的飽和效應(yīng)，故正交基的大小約為5，大于這個(gè)尺度聚合物γ值可由簡(jiǎn)單的加和性原理來(lái)預(yù)測(cè)。取代基的位置對(duì)分子構(gòu)型產(chǎn)生影響，是否對(duì)稱取代以及取代基的種類反映了珀勺三能級(jí)模型中各項(xiàng)的相對(duì)大小和競(jìng)爭(zhēng)，它們各自具有不同的優(yōu)化策略。部分理論計(jì)算結(jié)果和背向DFWM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，當(dāng)苯環(huán)數(shù)小于等于5時(shí)符合較好，當(dāng)苯環(huán)數(shù)等于7時(shí)由于存在明顯的雙光子吸收粒子數(shù)光柵的貢獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)值比理論值大了一個(gè)量級(jí)。

6、 納米粒子的非線性光學(xué)特性及構(gòu)效關(guān)系納米材料是非線性光學(xué)研究的一個(gè)新熱點(diǎn)，其獨(dú)特的電、光特性的根源可歸結(jié)為量子限域、介電限域和表面效應(yīng)。我們總結(jié)了金屬和半導(dǎo)體納米粒子的x<'(3)>機(jī)理。金屬粒子的x<'(3)>牽涉到表面等離子體共振(SPR)并和微觀局域場(chǎng)增強(qiáng)密切相關(guān)。對(duì)半導(dǎo)體粒子我們利用一個(gè)相對(duì)完善的三能級(jí)量子模型分析其共振x<'(3)>的尺寸依賴性，并利用四能級(jí)模型來(lái)分析表面態(tài)的影響。利用背向DFWM研究了CdS和Ag<,2>S

7、納米粒子膠體的三階非線性，著重研究了表面修飾的影響。兩種有機(jī)修飾的納米粒子均顯示了雙光子吸收共振增強(qiáng)，我們提出了針對(duì)雙光子共振的三能級(jí)量子模型來(lái)描述表面態(tài)的影響。該模型通過(guò)振子強(qiáng)度、激子態(tài)到表面受陷態(tài)的壽命和表面態(tài)的壽命比較合理地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，該結(jié)論和激子吸收的漂白機(jī)制以及吡啶修飾分子的電荷轉(zhuǎn)移猝滅熒光機(jī)制一致。雙光子吸收共振時(shí)半導(dǎo)體納米粒子的[x<'(3)><,par>](或Im{x<'(3)><,par>})隨粒徑的減小而減小，它

8、主要取決于共振條件隨粒子尺寸的依賴性。納米粒子二階光學(xué)非線性的研究目前較少，理論也不完善，HRS技術(shù)提供了一種有效的研究手段。我們總結(jié)了各種介質(zhì)表面或粒子體系的SHG現(xiàn)象，強(qiáng)調(diào)了多極輻射對(duì)中心對(duì)稱介質(zhì)的重要性。在球形粒子SHG模型的基礎(chǔ)上首次給出了中心對(duì)稱納米粒子的HRS理論模型，強(qiáng)調(diào)了表面電四極耦合、體相磁偶極耦合和體相電四極矩的貢獻(xiàn)，納米粒子的HRS散射和漲落機(jī)制均不同于普通的偶極分子體系。金屬納米粒子的HRS實(shí)驗(yàn)證明了多極輻射模型

9、的正確性。其可觀的x<'(2)>值歸功于SPR共振時(shí)的局域場(chǎng)增強(qiáng)，信號(hào)主要來(lái)源于表面梯度場(chǎng)即表面電四極耦合項(xiàng)，可引入表面x<'(2)><,surf>來(lái)表述其二階極化率。在粒子尺寸不是很小時(shí)，x<'(2)><,surf>顯示了弱的尺寸依賴性，多種競(jìng)爭(zhēng)因素導(dǎo)致粒子存在一個(gè)最佳的尺寸使其達(dá)到最大，包括內(nèi)部阻尼、外部阻尼和動(dòng)力學(xué)去極化。表面修飾可以對(duì)粒子的微觀局域場(chǎng)或表面梯度場(chǎng)產(chǎn)生影響，兩者分別反映了集體激發(fā)的自由電子和核束縛電子對(duì)信號(hào)的貢獻(xiàn)，

10、實(shí)驗(yàn)同時(shí)表明了表面電四極耦合效應(yīng)是介觀尺度的納米粒子所特有的現(xiàn)象。聚集效應(yīng)對(duì)粒子HRs信號(hào)的影響不僅取決于單體的特性(大小、形狀等)還取決于聚集體的尺度、聚集形式和粒子間距等，可通過(guò)相干和局域場(chǎng)效應(yīng)來(lái)分析；我們給出了一個(gè)簡(jiǎn)明的模型來(lái)描述HRs實(shí)驗(yàn)中粒子間的場(chǎng)相互作用，還可以更簡(jiǎn)便地利用吸收系數(shù)來(lái)半定量或定性估算聚集體的局域場(chǎng)因子。 半導(dǎo)體(和絕緣體)納米粒子的HRS信號(hào)主要來(lái)源于束縛的價(jià)電子。我們發(fā)現(xiàn)中心對(duì)稱晶格或者無(wú)定型結(jié)構(gòu)的

11、粒子的x<'(2)><,par>主要來(lái)源于多極輻射；非中心對(duì)稱晶格的粒子則主要為體相電偶極效應(yīng)。對(duì)于形狀中心對(duì)稱的粒子，可以證明表面缺陷或修飾分子的偶極效應(yīng)對(duì)x<'(2)><,par>的影響通?？梢院雎浴１砻鎽B(tài)共振TPF熒光的貢獻(xiàn)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的x<'(2)><,par>值偏大，適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎椇脱娱L(zhǎng)陳化時(shí)間可以有效地消除其影響。半導(dǎo)體納米粒子明確顯示了量子限域下的增強(qiáng)效應(yīng)。非中心對(duì)稱晶格的粒子可利用基于電偶極的簡(jiǎn)單兩能級(jí)模型來(lái)描述量子限域效應(yīng)

12、，通常情況下x<'(2)><,par>將取決于局域場(chǎng)因子、體積歸一化的激子振子強(qiáng)度、粒子躍遷偶極矩之差以及與粒子光學(xué)帶隙E<,g>相關(guān)的色散項(xiàng)的尺寸依賴性。中心對(duì)稱晶格的粒子則可以采用多極效應(yīng)下的簡(jiǎn)并三能級(jí)模型。TiO<,2>粒子調(diào)節(jié)pH和加入表面活性劑的HRS實(shí)驗(yàn)反映了聚集態(tài)即相干效應(yīng)的重要影響，它顯示了和線性消光光譜不同的信息，可以十分有效地研究凝聚相的多種相變過(guò)程，如不同pH值下的鏈狀聚集相和凝膠相，表面活性劑修飾時(shí)的團(tuán)狀或分形聚