環(huán)境響應(yīng)型石墨烯復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、三維構(gòu)筑與性能研究.pdf

1、環(huán)境響應(yīng)型智能材料在過去數(shù)十年間引起了研究者廣泛的興趣，它們可以將外界環(huán)境刺激，例如溫度、光、酸堿度與應(yīng)力等轉(zhuǎn)化為觸發(fā)信號(hào)，從而引發(fā)自身物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。由于石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)性能以及光電、熱電轉(zhuǎn)化特性，其納米復(fù)合物與三維宏觀體是潛在的新型環(huán)境響應(yīng)材料。此類智能石墨烯材料有望在微系統(tǒng)工程或生物工程等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。在本論文中，我們?cè)O(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一系列具有環(huán)境響應(yīng)特性的石墨烯納米復(fù)合材料與三維宏觀材料，它們?cè)谖⒘黧w反應(yīng)器、

2、光催化、人造肌肉與電子皮膚等領(lǐng)域表現(xiàn)了突出的應(yīng)用價(jià)值。
　　以FeCl3·6H2O與氧化石墨烯(GO)作為前軀體，通過一步溶劑熱的方法制備得到磁性功能化的Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料。100-200nm粒徑的Fe3O4納米微球均勻地分布在石墨烯納米片層間與表面。復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到1.011×102S·m-1，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到83.6 emu·g-1。在此基礎(chǔ)上，我們首次嘗試使用這種磁性石墨烯材料作為交聯(lián)劑制備磁響應(yīng)的聚異丙基丙

3、烯酰胺（PNIPAAm）水凝膠。
　　使用兩步法合成了水分散的Fe3O4/石墨烯納米復(fù)合材料。此過程中，首先利用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)改性GO并還原制備得到石墨烯納米片，再加入鐵鹽前軀體與油酸反應(yīng)最終得到Fe3O4/石墨烯分散液?？梢杂^察到其水分散性明顯優(yōu)于溶劑熱法制備的產(chǎn)物。水分散型的磁性石墨烯飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)22 emu·g-1。在此基礎(chǔ)上，使用微流體的方法實(shí)現(xiàn)了磁性石墨烯交聯(lián)PNIPAAm微凝膠的可控制備。復(fù)合微凝膠對(duì)近紅

4、外光與外界磁場(chǎng)具有雙重響應(yīng)能力，可作為光驅(qū)動(dòng)及磁控的微反應(yīng)器開關(guān)。
　　進(jìn)一步將制備水分散型磁性石墨烯的方法拓展到其他石墨烯基納米復(fù)合材料的合成中，制備得到包括Cu2O/石墨烯在內(nèi)的光響應(yīng)石墨烯材料。3-5 nm粒徑的Cu2O納米晶均勻地分布在石墨烯納米片表面。使用PSS表面活性劑改性的產(chǎn)物具有良好的水分散性，在水溶液中亦能表現(xiàn)出優(yōu)異的近紅外光及可見光響應(yīng)行為，具有高的光熱及光催化性能。
　　利用冰模板法抽濾制備得到自支撐的

5、柔性石墨烯泡沫膜(RGOF)。RGOF的三維多孔結(jié)構(gòu)使其具有良好的彈性。基于石墨烯的熱電效應(yīng)，RGOF可對(duì)表面溫度變化產(chǎn)生電學(xué)響應(yīng)。在手指溫度刺激下，RGOF表現(xiàn)出觸敏現(xiàn)象。我們進(jìn)一步組裝了RGOF觸摸板。RGOF觸摸板可以檢測(cè)手指接觸的空間分布以及接觸力的大小。RGOF觸敏材料的工作能源來(lái)自于熱能，不需外界電源供電，因此，RGOF的使用條件接近于真實(shí)皮膚，是一種潛在的電子皮膚材料。
　　以聚二甲基丙烯酰胺(PDMAA)、聚乙烯醇

6、(PVA)以及石墨烯作為“nanoblocks”構(gòu)筑了PDMAA-PVA/石墨烯電極薄膜，并將其與聚偏氟乙烯(PVDF)壓電纖維氈以三明治結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝，制備得到一種柔性薄膜環(huán)境響應(yīng)材料，在無(wú)外加電場(chǎng)情況下，可以實(shí)現(xiàn)薄膜的機(jī)械自愈合與壓力響應(yīng)。產(chǎn)物出色的機(jī)械強(qiáng)度、自愈合能力以及壓敏性能使其成為一種潛在的電子皮膚材料。它的拉伸斷裂應(yīng)變與抗拉應(yīng)力分別高于自然皮膚2個(gè)與10個(gè)數(shù)量級(jí);即使在拉伸或者彎曲狀態(tài)下，這種電子皮膚都能對(duì)輕微的觸摸(0.0

7、2 kPa)表現(xiàn)出穩(wěn)定的電學(xué)響應(yīng)。
　　通過對(duì)石墨烯三維材料進(jìn)行功能化改性，可以賦予石墨烯材料本征不具備的環(huán)境響應(yīng)性能。我們進(jìn)一步對(duì)另一種石墨烯宏觀體-石墨烯水凝膠材料進(jìn)行了無(wú)機(jī)和有機(jī)改性。
　　在室溫下，利用半導(dǎo)體光催化材料P25型TiO2負(fù)載石墨烯，得到一種具有光催化性能的復(fù)合水凝膠。相比于純P25，這種三維結(jié)構(gòu)復(fù)合水凝膠吸附/降解水溶液中亞甲基藍(lán)染料的效率顯著提高。另外，相比于P25/石墨烯納米復(fù)合粉體，在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)

8、這種三維復(fù)合水凝膠的操作與回收更容易。通過這項(xiàng)工作不僅得到一種高效的環(huán)境保護(hù)與恢復(fù)治理器件，同時(shí)也為室溫制備其他石墨烯復(fù)合水凝膠提供了新方法。
　　此外，使用水熱法將石墨烯與PNIPAAm分子鏈組裝得到有機(jī)改性的石墨烯復(fù)合水凝膠材料。由于PNIPAAm分子鏈的摻雜，這種復(fù)合水凝膠具有溫敏性能，在環(huán)境溫度變化下能夠發(fā)生可逆形變。這是首次實(shí)現(xiàn)石墨烯基凝膠材料可逆形變的工作。復(fù)合凝膠的機(jī)械強(qiáng)度與電導(dǎo)率高，隨著體積收縮與膨脹其電導(dǎo)率亦可發(fā)

9、生可逆改變。此外，利用電致生熱原理，在電場(chǎng)下，復(fù)合凝膠可實(shí)現(xiàn)可逆形變，因此是一種理想的電致動(dòng)人造肌肉材料。
　　人造肌肉對(duì)于材料性能的要求還包括自愈合、電活性以及生物相容性等。因此，我們研究了一種溶液置換的方法制備PDMAA-石墨烯復(fù)合水凝膠，使用石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)作為一種宏觀的交聯(lián)劑交聯(lián)PDMAA分子鏈。結(jié)合PDMAA的溫敏自愈合以及石墨烯的光熱轉(zhuǎn)化性能，復(fù)合水凝膠在近紅外光照射下能夠發(fā)生光熱自愈合。此外，材料還具有良好的神經(jīng)細(xì)胞相