電化學(xué)方法制備稀土高熵合金及Pb合金納米材料的研究.pdf

1、納米合金材料不僅具有納米材料的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，耐磨損性能，抗腐蝕性能和特殊的磁學(xué)性能等，因而應(yīng)用潛力巨大，在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用領(lǐng)域都有重要的意義。稀土能以固溶體或金屬間化合物的形式與其他金屬形成合金，廣泛應(yīng)用于磁性材料，磁光存儲材料，催化材料，儲氫材料及其他領(lǐng)域；而Pb合金可用作半導(dǎo)體，熱電材料，鐵電材料，催化材料，磁性材料及熱載體材料，近十年有關(guān)鉛合金的研究十分活躍。

2、本論文利用電化學(xué)技術(shù)制備含有納米稀土高熵合金和納米Pb合金材料。在有機體系中制備了二元納米合金(Fe—Mn)，納米高熵合金(Bi—Fe—Co—Ni—Mn，Ce—Fe—Co—Ni—Mn，Nd—Fe—Co—Ni—Mn，Ho—Fe—Co—Ni—Mn，Tm—Fe—Co—Ni—Mn，Bi—Tm—Fe—Co—Ni—Mn)，在水體系中制備了納米結(jié)構(gòu)金屬Pb，納米Pb過渡金屬合金(Co—Pb，Ni—Pb)，納米Pb氧族合金化合物(PbTe，PbSe)材

3、料，并分別對材料的結(jié)構(gòu)、磁性，光學(xué)性能等進行了表征。 (1)常溫下在含有MnCl2的DMF中Mn(Ⅱ)的還原是一個完全不可逆的過程，Mn(Ⅱ)在DMF中的傳質(zhì)系數(shù)α=0.17，擴散系數(shù)D0=8.0x10-11㎡ s-1。恒電位沉積得到的Fe—Mn薄膜的表面是非常均勻的顆粒組成，而且沉積電位的負移會造成納米顆粒的尺寸增大和提高薄膜中Mn的含量。當(dāng)在—0.7 V沉積時，薄膜中Mn的含量為4.5at.％，所制備的薄膜表面由大小為50-

4、100 nm納米顆粒組成；而當(dāng)電位負移至-1.0 V時Mn含量為72.5 at.％，薄膜由2到4μm的球形顆粒組成。對沉積得到的薄膜在773 K下真空熱處理后發(fā)現(xiàn)合金由含有Mn的γ—Fe固溶體組成，合金化溫度出現(xiàn)在1013 K。經(jīng)熱處理后的樣品的飽和磁化強度明顯增強。 (2)在有機體系中制備了Bi—Fe—Co—Ni—Mn高熵合金。SEM結(jié)果表明所制備的薄膜表面是由排列緊密的具有較高長徑比的納米棒組成的，電沉積電位及體系中Bi(Ⅲ

5、)/TM(Ⅱ)的摩爾比對合金中Bi的含量以及合金的表面形貌有較大的影響。我們并首次對Bi—Fe—Co—Ni—Mn高熵合金的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)進行了表征，XRD，TEM，以及SAED結(jié)果表明在—2.0 V下沉積所得的Bi19.3Fe20.7Co18.8 Ni22.0Mn19.2合金薄膜是無定型的，經(jīng)氬氣保護退火處理后形成了形成了以FCC固溶體為主要相的合金，并夾雜有立方晶系結(jié)構(gòu)的天然(Fe，Ni)合金相出現(xiàn)，而且差熱分析曲線也證明了合金在76

6、2 K時會發(fā)生晶化。磁學(xué)研究表明無定型結(jié)構(gòu)的薄膜呈軟磁性，而晶化后的合金矯頑力變大，呈現(xiàn)硬磁性。電化學(xué)沉積制備高熵合金為新型材料的設(shè)計提供了一種新的可能。 (3)在有機體系中制備了RE(Ce，Nd，Ho，Tm)—Fe—Co—Ni—Mn高熵合金薄膜，結(jié)果表明在Ti基體上容易生成納米球形顆粒，屬無定型結(jié)構(gòu)。磁性測試表明該合金具有軟磁性能，在低溫下磁滯回線測量結(jié)果表明無定型高熵合金具有軟磁性能，低溫下測量發(fā)現(xiàn)Ce—Fe—Co—Ni—M

7、n的矯頑力明顯增大，達到1500 Oe，其他幾種合金的矯頑力增大相應(yīng)較小。 (4)在有機體系中制備了Bi—Tm—Fe—Co—Ni—Mn高熵合金。EDS及XRD結(jié)果表明在電沉積過程中六種元素發(fā)生了共沉積，而且無定型結(jié)構(gòu)。不同電位及不同沉積時間的SEM結(jié)果表明低電位，合理的沉積時間才有利于形成納米顆粒，在—2.3 V所制備的薄膜表面是由排列緊密的三角錐組成的，合金中元素Tm的原子百分比具有最大值(33.1at.％)，而元素Fe和Mn

8、則含量具有最低值，分別為9.8 at.％和6.6 at.％。在Ar氣氛保護下對合金進行退火處理后樣品的XRD結(jié)果表明合金中形成了具有FCC結(jié)構(gòu)的固溶體，磁性測試表明該合金具有軟磁性能，而且其剩余磁化強度和矯頑力在—2.3 V時具有最小值，隨著沉積電位的負移或正移都會導(dǎo)致這兩個參量的增大。本實驗結(jié)果也表明了電化學(xué)沉積的方法是一種制備合金納米材料的有效方法。 (5)在水體系中制備了包括Pb單質(zhì)，Pb合金在內(nèi)的各種形貌的納米材料。對于

9、金屬Pb，我們利用恒電流沉積在Cu上得到了納米顆粒，納米線，納米棒等不同結(jié)構(gòu)形貌，在Al基體上得到了空心的立方柱，以及在Ti基體上得到了納米花瓣，結(jié)構(gòu)分析表明以上幾種形貌均屬于面心立方結(jié)構(gòu)。在-1.0 V恒電位沉積制備所得的Co—Pb合金易形成枝狀體結(jié)構(gòu)，沉積電位增大會導(dǎo)致枝狀體尺寸增大以及元素Co含量的增大，結(jié)構(gòu)分析表明直接得到的合金是一種固溶體結(jié)構(gòu)，并具有良好的軟磁性能；熱處理之后的樣品的飽和磁化強度降低。在-1.1 V恒電位下與C

10、u基體上制備了具有納米枝狀體結(jié)構(gòu)多晶Ni—Pb合金材料，降低電沉積電位會形成顆粒狀結(jié)構(gòu)，溶液中Ni(Ⅱ)/ Pb(Ⅱ)的摩爾比為1:3時，所得產(chǎn)物是一些空心的Pb立方體，以及降低添加劑CH3COONH4的濃度會導(dǎo)致形成Ni—Pb納米片狀物，結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明Ni—Pb合金是多晶態(tài)，磁性結(jié)果表明該合金具有良好的軟磁性能。 (6)利用恒電流沉積方法在Cu上沉積得到了具有納米枝狀體結(jié)構(gòu)的PbTe，PbSe合金化合物對于PbTe，從形貌圖

11、來看，這種結(jié)構(gòu)是由有序規(guī)則的100到500 nm的星形納米顆粒組成的，并用電化學(xué)振蕩理論揭示了枝狀體結(jié)構(gòu)形成機理及過程。通過光學(xué)研究表明，PbTe枝狀體結(jié)構(gòu)在400-4000 nm具有很強的光學(xué)透過性能，其能帶躍遷間隙為0.272 eV。通過對PbTe合成機理的研究，我們有望用電化學(xué)技術(shù)方法合成具有特殊納米結(jié)構(gòu)的其他金屬間化合物。對于PbSe，我們制備了納米顆粒結(jié)構(gòu)與枝狀體結(jié)構(gòu)的PbSe熱電材料，使用不同電流密度和不同的添加劑所制備出來