聚偏氟乙烯吸附功能膜的研制及其應(yīng)用研究.pdf

1、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)膜材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性能，近年來，已被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥和生化等諸多領(lǐng)域.同時(shí)，其化學(xué)鍵能高，疏水性強(qiáng)，對(duì)蛋白質(zhì)存在強(qiáng)烈的吸附作用，且具有較好的生物相容性，因此被認(rèn)為是生物醫(yī)學(xué)分析領(lǐng)域極具發(fā)展前景的生物醫(yī)用材料。
　　 本論文以PVDF作為成膜材料，從蒸汽相誘導(dǎo)法和浸沒沉淀法入手，研制高蛋白吸附量的PVDF吸附功能膜

2、，考察各種因素對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響；通過對(duì)PVDF表面的改性，調(diào)控膜表面的親疏水性，以拓展其在電泳轉(zhuǎn)印、快速診斷、斑點(diǎn)印跡等領(lǐng)域的應(yīng)用；并將氨基酸接枝到PVDF中空纖維膜的表面制成親和吸附膜，用于脫除內(nèi)毒素，獲得較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.同時(shí)運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，探討了牛血清蛋白在不同晶型的PVDF表面的吸附作用及機(jī)理.本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 (1)蒸汽相誘導(dǎo)法制備PVDF微孔膜
　　 通過蒸汽相誘導(dǎo)法制備了網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)

3、構(gòu)對(duì)稱且無皮層的PVDF膜，考察了蒸汽相的組成、溫度、濕度、添加劑的類型對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽相環(huán)境的變化對(duì)膜結(jié)構(gòu)有著重要的影響，在蒸發(fā)氣氛中添加了溶劑DMAC，可以減慢傳質(zhì)速率，使分相時(shí)間延長(zhǎng)，所成膜的下表面皮層消失，呈現(xiàn)多孔形貌；溫度較低，濕度較高時(shí)，質(zhì)量傳遞速率下降，膜孔的聯(lián)通性更好，孔隙率上升。以LiCl為添加劑的膜ML表面為開放式的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有較小的孔徑（1.24μm）和較大的孔隙率(86.1％)，所以具有

4、較大的蛋白吸附量160μg/cm2。
　　 (2)浸沒沉淀法制備PVDF微孔膜
　　 在浸沒沉淀法制備PVDF微孔膜的過程中，選擇TEP為溶劑，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面考察了鑄膜液和凝固浴的組成、溫度、添加劑的類型等對(duì)膜結(jié)構(gòu)、晶型和性能的影響。結(jié)果表明，TEP凝膠浴的濃度能直接改變成膜機(jī)理，隨著TEP濃度的上升，液液分相過程由瞬時(shí)分相過渡到延遲分相，皮層逐漸消失，可獲得網(wǎng)絡(luò)狀無皮層對(duì)稱結(jié)構(gòu)的膜，該膜比表面積大，蛋白固載能力

5、強(qiáng)；TEP凝膠浴的濃度的上升和溫度的下降都可以使結(jié)晶速度變慢，使PVDF傾向于形成β型的晶體，而極性的β型PVDF具有更多活性吸附位點(diǎn)，有利于蛋白的吸附；以乙醇作為添加劑的膜M34結(jié)構(gòu)均一，孔徑分布均勻，在1μm左右。同時(shí)膜M34的強(qiáng)度、宏觀形貌及蛋白吸附量（194μg/cm2）均在一個(gè)較理想的水平。
　　 (3)PVDF膜吸附功能膜用于免疫檢測(cè)領(lǐng)域
　　 將制備的PVDF膜、PVDF改性膜及PVDF/NC共混膜分別應(yīng)用

6、于電泳印跡、膠體金快速免疫層析(GICA)、免疫斑點(diǎn)印跡等三個(gè)領(lǐng)域。通過研究發(fā)現(xiàn)：不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的PVDF膜由于其表面具有致密的皮層，蛋白吸附能力非常弱，無法轉(zhuǎn)印蛋白。而結(jié)構(gòu)對(duì)稱無皮層的膜M34由于蛋白固載量大(194μg/cm2)，與商品膜進(jìn)行對(duì)比，轉(zhuǎn)印效果好，是免疫印跡和生化分析領(lǐng)域的優(yōu)良用膜；將膜M34經(jīng)表面親水化改性后，層析性能明顯上升，應(yīng)用在DOA類和hCG類快速診斷試劑時(shí)C/T線出現(xiàn)時(shí)間較快（T線50秒內(nèi)，C線200秒內(nèi)），并且

7、顯色狀態(tài)較強(qiáng)(T線強(qiáng)度G6～G9，C線強(qiáng)度G7～G9)；將共混膜應(yīng)用于免疫斑點(diǎn)印跡，通過調(diào)節(jié)共混聚合物的種類以及共混比例，制備出網(wǎng)絡(luò)狀、結(jié)構(gòu)均勻的PVDF/NC共混膜M90，其顯色效果明顯優(yōu)于商品的NC膜。
　　 (4)以L-絲氨酸(Ser)為配基制備PVDF中空纖維親和膜
　　 通過對(duì)PVDF中空纖維膜基質(zhì)進(jìn)行改性，將絲氨酸配基鍵合到膜上，制備成PVDF-Ser親和膜用于人、動(dòng)物血液中內(nèi)毒素的脫除。結(jié)果表明，PVDF-

8、Ser對(duì)人血漿中內(nèi)毒素的脫除效率高，清除率為48.3％，同時(shí)具有較為理想的血液相容性，總蛋白的損失率為14.9%，白蛋白恢復(fù)率為92.6％；放大的PVDF-Ser親和膜組件用于實(shí)驗(yàn)豬的全血灌流實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示該親和膜可以有效的脫除動(dòng)物體內(nèi)的內(nèi)毒素，能夠很好的降低腫瘤壞死因子（TNF-α），和白細(xì)胞介素(IL-6)的濃度，抑制炎癥反應(yīng)的發(fā)生。
　　 (5)BSA與α和β晶型的PVDF表面相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬
　　 采用M

9、D模擬的方法討論了蛋白質(zhì)BSA與α和β晶型的PVDF之間的相互作用。由MD模擬得到BSA分別與α和β型PVDF之間的靜電相互作用、范德華相互作用和總的相互作用能的大小。結(jié)果表明，β型PVDF與BSA的靜電相互作用和范德華相互作用均比α型強(qiáng)，總的相互作用能比α型高了約200KJ/mol。BSA在β型表面參與吸附的基團(tuán)比α型表面多了四個(gè)，分別為ASP85，SER465，GLU490，TYR492。正是由于β型表面呈極性，參與吸附的氨基酸基團(tuán)