氧化銦、硫化銦納米結(jié)構(gòu)材料的液相合成及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文主要探討了利用液相化學(xué)法控制合成Ⅲ-VI族半導(dǎo)體化合物—氧化銦(In2O3)和硫化鋼β-In2S3)納米結(jié)構(gòu)材料。分別從材料制備、形成機(jī)制、以及性質(zhì)表征和應(yīng)用研究三個(gè)方面進(jìn)行了論述，內(nèi)容涉及亞穩(wěn)相剛玉結(jié)構(gòu)In2O3納米片的合成、形成機(jī)制、光催化性質(zhì)；非水介質(zhì)中立方相In2O3納米立方塊的控制合成、光學(xué)性質(zhì)、以納米立方塊為基本構(gòu)筑單元的層層自組裝薄膜的制備及光學(xué)性質(zhì)；花狀氧化鋼納米級(jí)次結(jié)構(gòu)材料的合成、形成機(jī)制、光學(xué)性質(zhì)；β-In2S

2、3納米管的制備、形成機(jī)制以及光催化性質(zhì)；氧化銦納米顆粒及納米帶的水熱/溶劑熱合成與表征等。通過(guò)對(duì)In2O3和β-In2S3納米結(jié)構(gòu)材料的控制合成和性質(zhì)表征以及性能方面的研究，旨在探索液相體系中納米結(jié)構(gòu)材料形成的內(nèi)在機(jī)制，尋找納米結(jié)構(gòu)材料控制合成更加有效的手段和途徑。
　　 1.溶液法一步合成剛玉型亞穩(wěn)相三氧化二銦：前驅(qū)體對(duì)產(chǎn)品物相的影響
　　 利用乙醇溶劑熱方法，在較低溫度200℃，首次一步直接合成了六方結(jié)構(gòu)的In2O3

3、(H-In2O3)六邊形納米片。納米片邊長(zhǎng)為100-200nm，厚度約為30nm。在甲醇/水存在下，90℃的加熱干燥過(guò)程中相對(duì)較弱鍵斷裂，釋放出少量乙酰丙酮配體，即釋放出的acac-，為了平衡電荷，acac-奪取甲醇分子中的質(zhì)子形成Hacac分子。生成的甲氧基負(fù)離子則占據(jù)acac-讓出的空軌道，生成銦離子與甲氧基和乙酰丙酮混和配體配位的配合物。我們通過(guò)X射線粉末衍射(XRD)、紅外(IR)、熱重分析(TGA)、核磁共振(NMR)、X射線

4、光電子能譜(XPS)等技術(shù)對(duì)此配合物進(jìn)行了表征，這些表征結(jié)果表明配合物分子中存在著少量的甲氧基(-OCH3)基團(tuán)。以此配合物為前驅(qū)體進(jìn)行乙醇溶劑熱反應(yīng)，即得到剛玉型亞穩(wěn)相氧化銦。而乙酰丙酮銦為前驅(qū)體的溶劑熱反應(yīng)得到的為立方相的氧化銦(C-In2O3)。
　　 為深入理解前驅(qū)體的微小差異影響最終產(chǎn)物氧化鋼物相的機(jī)制，我們通過(guò)XRD、IR技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了跟蹤，并對(duì)反應(yīng)上清液進(jìn)行了13C NMR及1HNMR分析。結(jié)果表明，C-In

5、2O3的生成是通過(guò)乙酰丙酮銦的簡(jiǎn)單熱分解，而H-In2O3則是由于前驅(qū)體配合物的水解所得。前驅(qū)體間微小的差異導(dǎo)致不同的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)而形成不同物相產(chǎn)物，這在以往的科研工作中經(jīng)常被忽視。所合成的六方相氧化銦納米晶與立方相氧化銦以及Degussa P25相比，有著更強(qiáng)的催化降解苯酚的能力。
　　 2.三氧化二銦納米立方塊的合成及其自組裝膜
　　 以乙酰丙酮銦為前驅(qū)體，在不同的有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到表面平滑，棱角規(guī)則清晰的

6、立方三氧化二銦納米立方塊。反應(yīng)溶劑由乙醇改變?yōu)閚-丁醇、n-辛醇、苯，得到的納米立方塊邊長(zhǎng)從約21nm減小到約12nm、8nm和6nm，厚度從8nm減小到約6nm，5nm和3nm。
　　 在不同溶劑中得到的不同尺寸的氧化銦納米晶均在可見光區(qū)有四個(gè)強(qiáng)的發(fā)射峰，其中心分別位于451nm(藍(lán)色)、548、568nm(黃色)和616nm(橙色)。這說(shuō)明樣品中含有豐富的氧空位，產(chǎn)生了不同的能級(jí)，這樣在光激發(fā)的過(guò)程中使紫外帶邊發(fā)射(NBE)

7、與深能級(jí)發(fā)射(DL)的比值非常小，因此導(dǎo)致光致發(fā)光(PL)光譜上出現(xiàn)四個(gè)可見光發(fā)射峰。
　　 采用層層自組裝技術(shù)，將氧化銦無(wú)機(jī)納米顆粒自組裝成膜。原子力顯微鏡(AFM)表征表明薄膜表面顆粒分布緊密均勻，單層膜的厚度為6.39-15.15nm。我們利用紫外可見吸收光譜記錄了多層膜制備過(guò)程，即監(jiān)測(cè)了每次沉積循環(huán)后所形成的薄膜的吸收光譜。隨著沉積循環(huán)次數(shù)的增加，薄膜吸收峰的強(qiáng)度近線性增強(qiáng)，這為多層膜組裝，厚度逐漸增長(zhǎng)提供了證據(jù)。同時(shí)隨

8、沉積循環(huán)次數(shù)增多，膜的厚度增加，其熒光發(fā)光強(qiáng)度呈線性增強(qiáng)。
　　 3.納米花狀I(lǐng)n2O3級(jí)次納米結(jié)構(gòu)的制備、表征及光學(xué)性質(zhì)
　　 利用乙酰丙酮銦為前驅(qū)體，甲苯溶劑熱方法制備了具有級(jí)次結(jié)構(gòu)的新型花狀立方氧化銦，納米花由粒徑為3-5nm的納米顆粒組成。通過(guò)XRD、FT-IR、TEM、HR-TEM等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征。
　　 由于乙酰丙酮化合物的熱分解速度很慢，氧化銦納米晶生長(zhǎng)的速度較慢。在這種情況下，納米小顆粒之間碰

9、撞聚集的速度要大于納米晶生長(zhǎng)的速度，生成的氧化銦納米顆粒為了降低其表面能量，開始隨意聚集，這樣納米顆粒的聚集體就會(huì)漸漸形成。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化銦納米顆粒逐漸聚集形成花狀納米結(jié)構(gòu)。
　　 這種In2O3花狀納米結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的發(fā)光性質(zhì)，發(fā)射中心分別處于438nm(藍(lán))、546nm、569nm(黃)、618nm(橙)處。藍(lán)光和黃色光應(yīng)歸因于光子激發(fā)的空穴和占據(jù)氧空位的電子的復(fù)合。而位于618nm的發(fā)射則足由InO6八面體中的缺陷

10、造成的。
　　 4.硫化銦納米管的溶劑熱合成、表征及其光學(xué)性能研究
　　 以硝酸銦In(NO3)3·4H2O作鋼源，十二硫醇作硫源，通過(guò)吡啶溶劑熱反應(yīng)一步得到β-In2S3納米管。納米管兩端封閉，外徑約為10-20nm，管壁厚約2nm，長(zhǎng)度達(dá)到微米級(jí)。HR-TEM照片表明納米管由β-In2S3納米顆粒無(wú)序組裝而成。
　　 我們通過(guò)TEM、FESEM、XRD、IR、TG、元素分析等手段對(duì)在不同時(shí)間獲得的產(chǎn)品進(jìn)行了表

11、征，提出了納米管的形成機(jī)制。即In3+在體系中水解首先生成銦的氫氧化物，硫醇在溶劑熱條件下分解釋放出S2-，體系中溶解的In3+與S2-反應(yīng)并發(fā)生異相成核生成硫化銦，同時(shí)隨反應(yīng)的進(jìn)行銦的氫氧化物不斷溶解，所形成的硫化鋼納米顆粒聚集成納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片狀結(jié)構(gòu)在240℃，一定壓力下，發(fā)生卷曲形成納米管。所制備的硫化銦納米管有著比P25更好的催化降解羅丹明B的能力。
　　 5.氧化銦納米顆粒及納米帶的合成與表征
　　 在溶劑

12、熱體系中，我們利用In(NO3)3·4H2O作為銦源，通過(guò)調(diào)節(jié)體系的含水量來(lái)控制銦鹽的水解反應(yīng)，以達(dá)到控制產(chǎn)物物相及其形貌的目的。乙醇溶劑熱反應(yīng)體系中，銦鹽水解生成In(OH)3，In(OH)3然后進(jìn)一步脫水形成In2O3晶粒。In(OH)3向In2O3的相轉(zhuǎn)變可以理解為“溶解-再結(jié)晶”機(jī)制，而In2O3比In(OH)3具有更低的溶解度則為其驅(qū)動(dòng)力。而在水熱體系中，銦離子充分水解，由于油酸鈉水溶液適宜的堿度提供了更多的氫氧根離子，促進(jìn)了