低鉑高效燃料電池催化劑的設(shè)計(jì)與制備.pdf

1、低溫燃料電池包括質(zhì)子交換膜燃料電池、直接醇類燃料電池和直接甲酸燃料電池等,以其不受制于石油和清潔的工作特點(diǎn)成為新能源汽車核心動(dòng)力部件的代表,它符合我國(guó)以煤炭為主要能源資源的國(guó)情,燃燒未來(lái)的主流燃料甲醇、甲酸和氫氣等,大大減輕不堪重負(fù)的環(huán)境壓力。然而,這些燃料電池催化劑均使用價(jià)格昂貴、資源稀缺的貴金屬鉑作為主要活性組分,由此造成的燃料電池成本高昂是制約燃料電池產(chǎn)業(yè)化的主因之一。此外,鉑作為燃料電池的催化劑還存在容易失活的缺陷。因此,本文圍

2、繞燃料電池成本高,反應(yīng)活性低和穩(wěn)定性差等制約其商業(yè)化的主導(dǎo)因素出發(fā),展示材料的合理設(shè)計(jì),通過(guò)強(qiáng)化材料的物理和化學(xué)性質(zhì),尋找可行的新型催化材料路線顯得尤為重要。獲得的主要結(jié)果如下:
　　 首先,通過(guò)改進(jìn)的兩相法制各了粒徑細(xì)小(約2.6 nm)、粒徑分布狹窄、組成可控的PtAu合金納米粒子。將所得納米粒子組裝至碳黑表面并經(jīng)過(guò)熱處理后,Ptloo-mAum/C催化劑粒徑有所增大,但依然具有很好的單分散性。XRD及計(jì)算的品格常數(shù)表明了P

3、tAu雙金屬的晶格常數(shù)與Au的含量顯線性關(guān)系符合Vegard理論,證實(shí)了PtAu具有均相合金性質(zhì),該合金相態(tài)不同于宏觀體系中的不相溶相態(tài)規(guī)律。該工作的意義是從實(shí)驗(yàn)上證明了,在宏觀體系中晶格常數(shù)差異較大的雙金屬體系,通過(guò)制備工藝的優(yōu)化可制備新的納米尺度上的合金。
　　 二、PtAu雙金屬的尺寸均一,組成可控和均相合金性質(zhì)為建立雙金屬組成與催化活性的關(guān)系提供了優(yōu)質(zhì)的材料基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上,以甲酸電催化氧化為探針反應(yīng),建立了組成一催化活

4、性的關(guān)系,其中催化劑PtsoAuso/C的催化活性最優(yōu),是商業(yè)Pt/C催化劑的8倍,探討并提出了其催化活性提高的根本原因是體效應(yīng)的作用,并進(jìn)一步研究了熱處理溫度(300～800℃)對(duì)PtsoAu50/C催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化性能的影響。TEM、XPS和XRD表征表明PtsoAuso/C催化劑經(jīng)低溫?zé)崽幚?300～400℃)后形成合金相態(tài)性質(zhì),但在高溫?zé)崽幚?如:800℃)則出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,Au在顆粒表面富集。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明甲酸的電氧

5、化活性與催化劑的合金和相分離性質(zhì)強(qiáng)烈相關(guān)。其中經(jīng)600~C熱處理的PtsoAuso/C催化劑不僅具有最好的催化活性,是商~Pt/C催化劑的ll倍,且具備優(yōu)異的穩(wěn)定性能。
　　 三、Aucore@Ptclustet/C電催化劑上的甲酸氧化行為與Pt的分散度息息相關(guān)。具有高Pt分散度的Aucore@Ptcjuster/C在低電位(0.2～0.4 V vs SCE)區(qū)域?qū)姿犭姶呋趸磻?yīng)展示出很高的催化活性,此時(shí)以甲酸直接脫氫氧化生

6、成CO2的反應(yīng)為主;但隨著Pt分散度逐漸降低時(shí),甲酸電催化氧化反應(yīng)經(jīng)由毒性CO中間產(chǎn)物途徑變得更加明顯,且主要在高電勢(shì)(0.6～0.8 V vs SCE)區(qū)域進(jìn)行,與商用Pt/C電催化劑上甲酸的電氧化行為極為類似。表明隨著Au顆粒表面Pt尺寸的減小或分散度的提高,Aueore@Ptcluster/C電催化劑對(duì)甲酸電氧化反應(yīng)的催化活性也隨之提高。其次,如逐步提高電解質(zhì)中甲酸的濃度時(shí),在Aueore@Ptcluaer/C(Pt/Au=1/8

7、)催化劑上甲酸的氧化電流呈現(xiàn)先增大后減小的火山形變化趨勢(shì)。因此,控制甲酸濃度對(duì)提高Pt基電催化劑上甲酸電氧化反應(yīng)的電流密度以及直接甲酸燃料電池的輸出功率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　 四、在上述基礎(chǔ)上提出了催化劑設(shè)計(jì)和催化的一些新概念與新方法,并基于多組分金屬巾協(xié)同催化和選擇性調(diào)控的需求,通過(guò)置換法設(shè)計(jì)、合成雙金屬合金承載超低鉑的新型催化劑Pt修飾PdAu/C,XPS測(cè)試的近表面Pt/Pd比例的數(shù)值高于實(shí)際的投料比例,此外與自制的P

8、dAu/C催化劑相比,CO溶出電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明n修飾的PdAu/C催化劑對(duì)CO的起始氧化電位及氧化峰電位呈顯著的負(fù)移,因此以上表征充分印證了在PdAu合金核表面上已生長(zhǎng)出鉑簇。其中Pt修飾PdAu/C(摩爾比,Pt/Pd=1/100)的電化學(xué)活性是商用Pt/C(20％,J-M)催化劑的87倍,這么劇烈的提高表明在超低Pt濃度條件下,表層的Pt原子被有效的孤立進(jìn)而促進(jìn)直接氧化途徑的發(fā)生,抑制毒化物CO的生成,使得體效應(yīng)更高效的發(fā)揮其功能