鈦酸鋇基陶瓷材料及銦鈮共摻雜二氧化鈦基陶瓷材料的物性研究.pdf

1、壓電材料和介電材料是兩類重要的功能電子材料。壓電材料是可以實(shí)現(xiàn)電能與機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換的一類重要的功能材料，在驅(qū)動(dòng)器、傳感器、超聲換能器、濾波器、蜂鳴器、電子點(diǎn)火器等各類電子元件和器件中發(fā)揮著重要的作用。壓電陶瓷由于制備成本低、工藝簡(jiǎn)單、易加工成各種形狀以及易于摻雜取代等優(yōu)點(diǎn)而成為用量最大的壓電材料。目前鋯鈦酸鉛(Pb(ZrxTi1-x)O3，簡(jiǎn)稱PZT)陶瓷材料依靠其優(yōu)異的壓電性能和良好溫度穩(wěn)定性占據(jù)著壓電材料的主要市場(chǎng)。但是PZT壓電陶

2、瓷在生產(chǎn)制備過(guò)程中含有大量的鉛基氧化物，因此對(duì)環(huán)境友好型的無(wú)鉛壓電陶瓷材料的探究是一項(xiàng)重大具有現(xiàn)實(shí)意義的課題。介電材料是一類利用材料的介電性來(lái)制造電容器件的電子材料。由于電容器既可以作為電路中的基本元件又可以作為儲(chǔ)能器件來(lái)使用，因而器件的小型化、高性能化、高可靠性等是當(dāng)今電容器的發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)這也對(duì)作為制備介質(zhì)電容器關(guān)鍵部分的電介質(zhì)材料提出了更高的應(yīng)用要求。因此，制備出介電常數(shù)大、損耗低、可耐強(qiáng)電場(chǎng)和溫度穩(wěn)定性好的優(yōu)異綜合性能的高介電材

3、料也是一項(xiàng)極其具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。在上述背景下，本論文主要開展了鈦酸鋇(BaTiO3)基陶瓷材料和銦鈮共摻雜二氧化鈦((In，Nb)0.01Ti0.99O2)基陶瓷材料制備、物性行為規(guī)律以及相關(guān)機(jī)理的研究。
　　BaTiO3是學(xué)術(shù)研究與工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中的一種非?；A(chǔ)的鐵電材料，在壓電材料發(fā)展的早期曾得到了較為廣泛地應(yīng)用。后來(lái)被具有優(yōu)異壓電特性的PZT陶瓷取代了其在壓電材料市場(chǎng)的主要地位。但值得關(guān)注的是，近年來(lái)在BaTiO3壓電陶瓷材料

4、的研究方面，國(guó)內(nèi)外取得了一些重要的研究進(jìn)展，并報(bào)道了更高的d33值。當(dāng)前作者所在研究組利用BaTiO3水熱粉為原料采用熱壓燒結(jié)方式制備BaTiO3陶瓷的d33值高達(dá)574 pC/N。這些研究進(jìn)展啟示人們應(yīng)該對(duì)BaTiO3基陶瓷的壓電物性和應(yīng)用潛能進(jìn)行重新的思考，BaTiO3基陶瓷有希望發(fā)展成為可以部分替代PZT陶瓷的環(huán)境友好型材料。近年來(lái)，為了獲得高壓電活性的BaTiO3陶瓷，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)其壓電效應(yīng)隨微觀結(jié)構(gòu)（尤其是晶粒尺寸）的變化做

5、了大量的工作。盡管逆壓電效應(yīng)對(duì)于例如驅(qū)動(dòng)器等應(yīng)用方面有著同樣至關(guān)重要的作用，但是目前關(guān)于BaTiO3陶瓷逆壓電效應(yīng)與微觀結(jié)構(gòu)之間影響關(guān)系的系統(tǒng)報(bào)道甚少。因此本論文系統(tǒng)的考察了BaTiO3陶瓷的逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)，并對(duì)電疇結(jié)構(gòu)與場(chǎng)致應(yīng)變之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。不僅可以獲得提高BaTiO3陶瓷場(chǎng)致應(yīng)變的因素，而且有助于通過(guò)比較正、逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)探究場(chǎng)致應(yīng)變與BaTiO3陶瓷電疇結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
　　TiO2陶瓷是一種介電常數(shù)約為120、

6、損耗低、電導(dǎo)率低、抗擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度高的介電材料。因其對(duì)較高儲(chǔ)存密度電容器的應(yīng)用具有重要的研究?jī)r(jià)值和意義而成為被廣泛關(guān)注的對(duì)象。近期，澳大利亞國(guó)立大學(xué)的Liu所在的研究組對(duì)金紅石型TiO2進(jìn)行了(In，Nb)共摻雜，所得到的(In，Nb)共摻雜TiO2陶瓷呈現(xiàn)極大的ε'(≥104)和較低的tanδ(≤5％)，而且在80 K至450 K的寬溫度范圍內(nèi)ε'基本上不隨溫度發(fā)生變化，表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。這一成果的報(bào)道或許對(duì)研究具有優(yōu)異介電特性的

7、材料開辟了新的途徑。此后，不斷出現(xiàn)了一些關(guān)于(In，Nb)共摻雜TiO2陶瓷的文獻(xiàn)報(bào)道。但是，對(duì)其巨介電性能的產(chǎn)生機(jī)制目前仍然存在較大的爭(zhēng)論，所以通過(guò)進(jìn)一步的研究來(lái)澄清其機(jī)制就顯得尤為重要。另外，由于(In，Nb)共摻雜TiO2陶瓷（簡(jiǎn)稱為INTO陶瓷）抗擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度值太低而不能滿足實(shí)際應(yīng)用需要，因而如何提高其耐擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度也是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。
　　本論文以傳統(tǒng)固相反應(yīng)法普通燒結(jié)方式制備的BaTiO3基陶瓷材料及INTO基陶瓷

8、為研究對(duì)象?？疾炝薆aTiO3陶瓷的正、逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)并探討了其相關(guān)機(jī)理，并制備了較好溫度穩(wěn)定性的BaTiO3基壓電陶瓷?？疾炝薎NTO陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)、介電、復(fù)阻抗譜以及耐擊穿電場(chǎng)值等電學(xué)性質(zhì)，探討了其高介電性的起源機(jī)制，并制備了具有更高耐擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度的改性INTO陶瓷。
　　一、本論文對(duì)由固相反應(yīng)法制備的、具有不同晶粒尺寸的一系列BaTiO3陶瓷的壓電特性和鐵電性質(zhì)進(jìn)行了深入的考察。研究發(fā)現(xiàn)BaTiO3陶瓷的壓電特性對(duì)晶

9、粒尺寸具有顯著的依賴性。正壓電系數(shù)d33值隨平均晶粒尺寸有著明顯的變化，從晶粒尺寸為40μm時(shí)的170 pC/N變化到晶粒尺寸為1.2μm時(shí)的壓電常數(shù)的峰值413 pC/N，而后隨著晶粒尺寸的進(jìn)一步減小而降低。通過(guò)測(cè)試單向的場(chǎng)致應(yīng)變(S-E)曲線來(lái)表征逆壓電效應(yīng)，選擇較大電場(chǎng)所對(duì)應(yīng)的S-E曲線的斜率來(lái)計(jì)算進(jìn)而量化出BaTiO3陶瓷的逆壓電常數(shù)d33*值。有趣的是，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中所考察的所有BaTiO3陶瓷，d33*值隨平均晶粒尺寸的變化行

10、為與d33值隨晶粒尺寸的變化行為基本類似。最大剩余極化Pr值也同樣隨著晶粒尺寸的減小呈現(xiàn)先增加，在晶粒尺寸為3.3μm時(shí)呈現(xiàn)峰值，然后隨著晶粒尺寸的減小而進(jìn)一步減小的變化趨勢(shì)。此外，BaTiO3陶瓷的電疇構(gòu)型也隨著晶粒尺寸的變化而不同。在探究BaTiO3陶瓷正、逆壓電性能的過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)，不同的疇構(gòu)型對(duì)BaTiO3陶瓷壓電性的影響較大。晶粒尺寸較小的BaTiO3陶瓷因其具有規(guī)則而穩(wěn)定的平行帶狀90°疇結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較高的壓電性能，其壓電常

11、數(shù)d33高達(dá)413 pC/N。另外，對(duì)疇結(jié)構(gòu)與逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)的一系列分析表明，非180°疇的翻轉(zhuǎn)是影響B(tài)aTiO3陶瓷逆壓電性的主要因素。最大剩余極化是影響B(tài)aTiO3陶瓷的壓電性的主要因素之一，同時(shí)也是衡量非180°疇翻轉(zhuǎn)度的一個(gè)重要指標(biāo)。由于BaTiO3陶瓷的最大剩余極化與壓電常數(shù)d33、逆壓電常數(shù)d33*隨晶粒尺寸的變化趨勢(shì)基本一致。另外，研究表明對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)起到了釘扎阻礙作用的缺陷也影響著疇壁運(yùn)動(dòng)對(duì)BaTiO3陶瓷壓電性的貢獻(xiàn)

12、?？偟膩?lái)說(shuō)，通過(guò)一系列的分析我們認(rèn)為BaTiO3陶瓷的正、逆壓電晶粒尺寸效應(yīng)受到電疇結(jié)構(gòu)、最大剩余極化以及缺陷等三方面的影響。
　　二、本論文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了Ba(Ti0.96Sn0.04)O3無(wú)鉛壓電陶瓷，研究了其壓電性能、介電性能、鐵電性能、微觀結(jié)構(gòu)等物理特性。通過(guò)對(duì)比研究表明，原料以及制備工藝對(duì)Ba(Ti0.96Sn0.04)O3陶瓷樣品的壓電性具有較大影響。Ba(Ti0.96Sn0.04)O3陶瓷樣品的TO-T提高

13、到36.9℃，并且在TO-T附近的熱滯只有1.8℃，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性。電滯回線表現(xiàn)出理想的近似矩形飽和曲線，其剩余極化強(qiáng)度Pr為18.9μC/cm2，矯頑場(chǎng)Ec為2.5 kV/cm。非180°疇的極化翻轉(zhuǎn)是引起B(yǎng)a(Ti0.96Sn0.04)O3陶瓷樣品具有大的逆壓電常數(shù)d33*的主要因素，其值可達(dá)550 pm/V。
　　三、本論文對(duì)影響INTO陶瓷的高介電物性行為的因素進(jìn)行了探討。研究表明，經(jīng)過(guò)冷等靜壓成型處理的大塊樣

14、品整體均勻性更好。在探究退火熱處理對(duì)材料介電物性影響時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，相對(duì)未退火樣品，退火后的樣品介電常數(shù)和損耗明顯減小，類德拜弛豫色散頻率向更高頻率處移動(dòng)，介電頻譜平臺(tái)變寬。樣品的厚度對(duì)材料介電物性的影響較大，究其原因與樣品氧化層的厚度相關(guān)。
　　四、為了澄清INTO陶瓷高介電性的起源機(jī)制，本論文采用對(duì)比論述的方式探究了未退火和退火熱處理的兩種陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，退火熱處理后的INTO陶瓷介電損耗變小，介電常數(shù)約為1.1×104，并且在較

15、寬的頻率段內(nèi)幾乎不隨頻率發(fā)生改變，呈現(xiàn)出一個(gè)介電頻譜平臺(tái)。特別的是，在很寬的頻譜范圍內(nèi)其介電損耗小于2％，而且有相對(duì)較高的抗擊穿電壓值。定性上來(lái)講，這兩種陶瓷的表現(xiàn)是相同的，都在低頻時(shí)出現(xiàn)一個(gè)巨介電響應(yīng)，在1 MHz附近處有類德拜介電弛豫。通過(guò)對(duì)兩種INTO陶瓷的復(fù)阻抗譜進(jìn)行系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)其復(fù)阻抗譜應(yīng)該包括三個(gè)Cole-Cole半圓弧，并且這三個(gè)半圓弧分別代表三種不同的電學(xué)機(jī)制。此外，提出了由三個(gè)并聯(lián)的RC元件串聯(lián)在一起組成的等效電路，

16、并且可以很好的解釋了INTO陶瓷在實(shí)驗(yàn)上觀察到的介電特性和電學(xué)行為表現(xiàn)。因此，本論文推斷INTO陶瓷的高介電性是由內(nèi)阻擋層電容效應(yīng)所致，低頻處的巨介電響應(yīng)是由于非歐姆接觸引起的。
　　五、嘗試?yán)肸r4+對(duì)(In，Nb)共摻雜TiO2陶瓷中的部分Ti4+實(shí)施了等價(jià)離子置換，成功制備出利用微量ZrO2改性的INTO陶瓷。并對(duì)改性陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)、介電特性以及復(fù)阻抗等進(jìn)行深入的探究，以期能夠達(dá)到提高其抗擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度的目的。研究表明，

17、ZrO2改性INTO陶瓷呈現(xiàn)出與INTO陶瓷相類似的高介電物性。特別的是，退火處理后的組分為In0.005Nb0.005Zr0.04Ti0.95 O2陶瓷樣品的介電常數(shù)在3 mHz-10 MHz頻率范圍內(nèi)對(duì)頻率的依存性很小，在低頻處仍然呈現(xiàn)平緩增加的狀態(tài)，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)低頻的巨介電響應(yīng)，而其損耗在低頻處隨頻率的降低也呈現(xiàn)平緩增加的趨勢(shì)。此外，I-V特性曲線表明，當(dāng)電流密度達(dá)到0.1 mA/cm2時(shí)，該陶瓷的電場(chǎng)強(qiáng)度為1600 V/cm，擊穿