超聲化學(xué)法合成In4Se3熱電化合物及其熱電性能研究.pdf

1、In4Se3熱電材料是一種非常有潛力的新型熱電材料，在中溫(400-700 K)領(lǐng)域具有優(yōu)良的熱電傳輸性能。目前該化合物的單晶材料常采用布里奇曼單晶法制備，而具有較好機(jī)械性能和加工性能的多晶材料通常采用粉末冶金法制備，其中包括采用熔融法、固相反應(yīng)法或機(jī)械合金化得到近似單相材料后進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(SPS)或熱壓燒結(jié)(HP)得到致密塊體材料。然而這些方法一般需要較高的溫度或者較復(fù)雜的儀器設(shè)備。因此，尋找一種原料廉價(jià)、制備設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝可控

2、的合成In4Se3熱電化合物的方法具有重要的意義。
　　 本文系統(tǒng)探索了采用簡(jiǎn)單易操作的超聲化學(xué)方法結(jié)合還原熱處理工藝制備In4Se3熱電材料的可行性，成功合成了單相In4Se3化合物納米級(jí)粉體，并結(jié)合放電等離子燒結(jié)工藝得到了致密的In4Se3塊體材料。在優(yōu)化的材料制備工藝的條件下，利用Sn在In位的摻雜，優(yōu)化了材料的熱電性能。通過(guò)系統(tǒng)研究合成工藝中各種條件對(duì)相組成、微結(jié)構(gòu)及熱電性能等的影響規(guī)律，得出了以下主要結(jié)論：
　　

3、 (1)采用超聲化學(xué)方法結(jié)合后續(xù)還原熱處理工藝制備單相的In4Se3熱電化合物粉體是可行的。超聲化學(xué)反應(yīng)的最佳工藝條件為：水合肼作為還原劑，去離子水作為反應(yīng)溶劑，超聲反應(yīng)時(shí)間為3 h，超聲反應(yīng)溫度為50℃。生成的前驅(qū)體相組成為In(OH)3與單質(zhì)Se。前驅(qū)體的形貌為棒狀Se與細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)In(OH)3。棒狀Se長(zhǎng)度在200 nm到1μm的范圍內(nèi)，直徑約為100 nm；顆粒狀物質(zhì)In(OH)，3尺寸為10～50 nm。還原熱處理的最

4、佳工藝條件為：還原熱處理氣氛為H2，還原熱處理溫度為450℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h。In4Se3粉體產(chǎn)物顆粒表面光滑，無(wú)小顆粒附著，大小均一，平均粒徑～200 nm，且存在少量團(tuán)聚。
　　 (2)利用放電等離子燒結(jié)(SPS)工藝可以制備高致密度的In4Se3塊體材料。最佳SPS燒結(jié)工藝：燒結(jié)溫度470℃，燒結(jié)時(shí)間為5 min，燒結(jié)壓強(qiáng)為30MPa，真空度小于10 Pa。SPS燒結(jié)溫度對(duì)樣品的熱電傳輸性能有顯著的影響。隨著燒結(jié)溫度的增

5、加，電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)，Seebeck系數(shù)呈下降的趨勢(shì)，綜合電性能無(wú)明顯變化。由于熱導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度的升高而升高，導(dǎo)致熱電傳輸性能隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸降低。在最佳燒結(jié)溫度下，燒結(jié)時(shí)間對(duì)熱電性能的影響不大。在最佳燒結(jié)條件下燒結(jié)得到的In4Se3塊體材料的最大ZT值在700K時(shí)達(dá)到0.55。
　　 (3)研究了Sn摻雜對(duì)In4Se3塊體材料的相組成、微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響規(guī)律。XRD結(jié)果表明Sn置換了In的位置，摻入了晶體結(jié)構(gòu)中。

6、所有樣品均表現(xiàn)為n型傳導(dǎo)特征。隨著Sn摻雜含量的增加，電導(dǎo)率呈上升的趨勢(shì)，而Seebeck系數(shù)的變化趨勢(shì)出現(xiàn)反常。樣品熱導(dǎo)率的變化主要是由晶格熱導(dǎo)率的變化引起的。所有樣品的ZT值都隨著溫度的升高而單調(diào)增加，隨著Sn置換量的增加先增大后減小。摻雜含量為0.02的樣品In3.98Sn0.02Se3(實(shí)際組成為In3.988Sn0.012Se2.472)的最大ZT值在700 K時(shí)可達(dá)到0.64，相比于未摻雜的二元化合物和Joog-Soo Rh