玻碳電極界面對沉積鉑納米粒子及其催化氧化甲酸穩(wěn)定性的影響.pdf

1、發(fā)展高效、穩(wěn)定的碳載金屬納米粒子(PtNPs/C)催化劑一直是燃料電池、電分析傳感和電有機合成等領(lǐng)域的重點研究內(nèi)容之一。近年來研究發(fā)現(xiàn)sp2雜化類型的各種碳材料的界面對催化劑的制備和性能有著極為重要的影響，但其中的內(nèi)在聯(lián)系尚未能很好的建立。
　　本論文通過發(fā)展電化學(xué)預(yù)處理方法，調(diào)控電化學(xué)基礎(chǔ)研究中最常用的玻碳電極(GCE)的界面，系統(tǒng)地調(diào)查了玻碳電極界面變化對電沉積制備PtNPs及其催化氧化甲酸的活性和穩(wěn)定性的影響及規(guī)律，以期為制

2、備高效、穩(wěn)定的碳載金屬納米粒子催化劑提供理論和實驗依據(jù)。
　　本論文的第三章，首先，采用Raman、XPS和SEM等技術(shù)，對經(jīng)機械拋光(bare GCE)，再經(jīng)恒電位(PGCE)或循環(huán)電位(CGCE)活化處理后的三種玻碳電極界面進行了系統(tǒng)表征，結(jié)果表明:
　　1）bare GCE表面由含有較多低活性基面缺陷位點(defects on basal plane)的碳微晶構(gòu)成;
　　2）循環(huán)活化處理是一種弱腐蝕方法，不能有效

3、地去除微晶表面在陽極極化過程中不斷產(chǎn)生的含氧基團，致使微晶表面最終形成一層結(jié)構(gòu)緊密的碳氧化層;
　　3）恒電位活化作為一種強腐蝕方法，能有效地去除含氧基團，使微晶被有效地腐蝕并形成較大的空隙，在電極表面形成一層結(jié)構(gòu)疏松、含有較多端面活性點(edge steps)的碳氧化層。
　　其次，采用了多種電化學(xué)方法，系統(tǒng)調(diào)查了三種玻碳電極界面對PtNPs電沉積制備的影響及規(guī)律，并發(fā)展了一種多階躍電沉積新方法，在三種玻碳電極表面均可制備

4、出尺寸分布窄、覆蓋密度高的PtNPs，其中的關(guān)鍵是:采用較高的沉積過電位消除基面缺陷位點和結(jié)構(gòu)緊密的碳氧化層對金屬鉑成核反應(yīng)的電化學(xué)惰性;并且，在單次脈沖中采用較短的沉積時間以減弱金屬鉑團蔟的位移和團聚現(xiàn)象。
　　在論文的第四章中，對三種PtNPs/GCEs電催化氧化甲酸的活性和穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)表征。新制的PtNPs/CGCE表現(xiàn)出極為優(yōu)異的催化活性，與電極表面結(jié)構(gòu)緊密的碳氧化層直接相關(guān)。經(jīng)在甲酸溶液中催化氧化300個循環(huán)后，原先

5、沉積的PtNPs中的絕大部分仍保留在三種電極表面上，但PtNPs/bare GCE的催化氧化電流已減小了約一個數(shù)量級，而此時PtNPs/CGCE和PtNPs/PGCEs的催化氧化電流與新制的PtNPs/PGCEs的相同，證明在bare GCE、CGCE和PGCE表面上PtNPs的穩(wěn)定性依次增加。
　　玻碳電極界面對PtNPs催化性能的影響涉及如下幾個方面:
　　1）采用相同的電沉積方法在bare GCE、CGCE和PGCE表

6、面上制備PtNPs，其形狀結(jié)構(gòu)的有序程度依次增加;
　　2）隨著對甲酸催化氧化的進行，在bare GCE、CGCE和PGCE表面上的PtNPs的晶面結(jié)構(gòu)變化程度依次減小;
　　3）bare GCE表面發(fā)生腐蝕的特征是電極的背景電流增大，而CGCE和PGCE腐蝕的特征則是電極表面氧化還原性含氧基團增加，與此相對應(yīng)的是bare GCE表面上的PtNPs發(fā)生脫落，表面粒子密度減小，而CGCE和PGCE表面上的PtNPs的尺寸減小，