丙烷氧化脫氫制丙烯LnVO4(Ln=Sm,Nd,Ce)催化劑的制備研究.pdf

1、丙烷氧化脫氫(ODttP)制丙烯是一個具有重大工業(yè)應用前景的重要反應。目前,釩基催化劑被認為是丙烷氧化脫氫最為有效地催化劑之一,但是其反應溫度較高,一般需500℃以上。由于反應產物丙烯比反應物丙烷更加活潑,在較高的反應溫度下,丙烯易于深度氧化,因而實現低溫下丙烷氧化脫氫制丙烯是一個很有意義的研究課題。本課題組在前期的工作中發(fā)現稀土釩酸鹽催化劑具有較好的低溫性能,在此基礎上,本文制備了不同的稀土釩酸鹽催化劑以及以稀土氧化物為載體負載型釩基

2、催化劑,系統(tǒng)研究了催化劑的制備條件、結構以及表面性質等對催化劑性能的影響,并對各類催化劑的構效關系進行了深入的分析。主要結果如下:
　　 1.采用共沉淀法、水熱合成法、機械混合法以及檸檬酸法方法制各了SmVO4催化劑,并考察了其ODHP性能。實驗結果表明,檸檬酸法制備的SmVO4催化劑的丙烷氧化脫氫性能明顯優(yōu)于他方法制備的催化劑,在低溫活性方面尤為突出,350℃反應條件下丙烯收率達到6.0％左右?？疾旖j合劑檸檬酸用量(Sm/V/

3、cit分別為1∶1∶0,1∶1∶0.3,1∶1∶1,1∶1∶1.5和1∶1∶2)對于催化劑性能的影響,研究結果表明Sm/Wcit=1∶1∶1條件下制備的催化劑具有相對較好的ODHP性能。XRD和Raman測試結果表明,生成純的稀土釩酸鹽是該催化劑具有較高催化活性的重要原因。在對x％-Sm/SmV04催化劑的考察中發(fā)現,催化劑低溫活性隨表面Sm負載量增加下降,負載量較低時(1％-Sm/SmVO4和3％-Sm/SinVO4)催化劑在較高溫度

4、催化性能略有提升,負載量繼續(xù)增加催化劑性能下降;x％-V/SmVO4催化劑隨著表面V負載量的增加催化劑性能下降。
　　 2.重點考察了檸檬酸法和共沉淀法制備的SmVO4,NdVO4和CeVO4催化劑的ODHP性能。實驗結果表明,檸檬酸法制備的SmVO4和NdVO4的丙烷氧化脫氫性能明顯優(yōu)于共沉淀法制備的催化劑,但兩種方法制備的CeVO4催化劑的ODHP性能都較差。XRD,Raman,TPR以及XPS的表征結果說明,共沉淀法制備的

5、催化劑表面富釩,以V2O5的形式存在,這導致了催化劑性能較差。而檸檬酸法制備的催化劑具有較為均一的相,XRD和Raman都只檢測到了稀土釩酸鹽的存在,XPS的結果表明催化劑表面稀土和釩之比接近1,說明在催化劑表面釩分散較好。BET的結果表明,檸檬酸法制各的催化劑具有較大的比表面積,這也使得其具有較好的催化性能。XPS的結果還表明,兩種方法制備的CeVO4催化劑表面均存在CeO2和V2O5,因而其性能較差。
　　 3.以Sm2O3

6、為載體,制備了不同V負載量的催化劑,考察了其丙烷氧化脫氫性能,并結合Raman。XRD和H2-TPR的表征結果討論了催化劑的構效關系。在較低負載量時,催化劑表現出與Sm2O3相似的ODHP性能。當負載量增加時,由于載體比表面積的限制,V在載體表面不能較好的分散,導致催化劑性能較差。較高負載量時,V與Sm2O3生成SmVO4,催化劑性能提高,但由于V與Sm2O3不能完全反應生成SmVO4,催化劑中仍存在一定量Sm2O3和V2O5,其性能仍