熱電納米材料的液相法合成及物性研究.pdf

1、尋找緩解能源危機(jī)的途徑已經(jīng)成為二十一世紀(jì)人類亟待解決的重大問題之一。熱電材料具有將熱能與電能直接相互轉(zhuǎn)換的本領(lǐng)，基于該類材料的器件可有效地回收利用熱能，提高能源利用效率，被視為能夠有效緩解能源危機(jī)的有效手段之一。然而，目前熱電領(lǐng)域的關(guān)鍵問題仍是如何提高材料的熱電優(yōu)值，實(shí)現(xiàn)其推廣應(yīng)用。理論研究表明，低維材料體系，特別是一維納米結(jié)構(gòu)材料的熱電性能將能得到顯著的提高。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了超晶格薄膜、納米晶鑲嵌體以及納米線等納米結(jié)構(gòu)的熱電性能得到

2、了有效的優(yōu)化。然而，目前熱電納米材料的合成方法，特別是液相方法的發(fā)展仍不完善，導(dǎo)致了部分被理論預(yù)言具有巨大應(yīng)用前景的熱電納米結(jié)構(gòu)，包括核殼異質(zhì)結(jié)納米線和單晶納米管等至今仍難以獲得，這無疑將大大抑制熱電領(lǐng)域的研究進(jìn)展。本文圍繞完善液相反應(yīng)法合成熱電納米材料這一主旨，針對國際上關(guān)于熱電納米材料研究中的挑戰(zhàn)性問題，開展了一系列研究工作并取得了一定的研究成果，其主要內(nèi)容概括如下： 第一章綜述了熱電材料的研究歷史和研究進(jìn)展及其相關(guān)器件應(yīng)用

3、的展望。主要分析了熱電材料性能的影響因素及改進(jìn)方法，介紹了塊材熱電材料的種類和基本性能以及納米熱電體系的近期重要進(jìn)展，詳細(xì)分析了納米熱電材料的合成途徑及性能研究，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)了熱電納米材料研究中存在的一些問題。 第二章中，我們發(fā)展了一種基于無毒有機(jī)溶劑乙二醇的簡單液相方法，成功的實(shí)現(xiàn)了中溫區(qū)熱電材料PbTe花狀等級結(jié)構(gòu)、一維納米線以及尺寸可調(diào)的納米立方塊這三種不同納米結(jié)構(gòu)的選擇控制合成。通過詳細(xì)研究體系中表面活性劑以及NaO

4、H對產(chǎn)物形貌的影響，系統(tǒng)的分析了不同形貌的晶體的形成過程和可能的生長機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了合理的解釋。 第三章發(fā)展了一種基于乙二醇的溶劑熱方法，實(shí)現(xiàn)了Ⅴ-Ⅵ族A283型二元、三元化合物六角形片狀納米結(jié)構(gòu)的普適合成。在詳細(xì)研究有機(jī)添加劑PVP K-30和NaOH濃度對產(chǎn)物形貌的影響后，確定了PVP K-30的作用為穩(wěn)定劑，而NaOH對六角形納米片的形成起著關(guān)鍵作用。進(jìn)一步細(xì)致研究六角形納米片制備過程中各階段中間產(chǎn)物的

5、形貌、微結(jié)構(gòu)與成分分析結(jié)果后，確定“定向附著”機(jī)理為單晶六角形納米片形成的反應(yīng)機(jī)理。該方法提供了一種設(shè)計并獲得具有相似晶體結(jié)構(gòu)的材料體系納米結(jié)構(gòu)的新思路，為納米材料合成途徑新方法探索提供一個很好的參考。 第四章中，我們發(fā)展了一種基于乙二醇溶劑的簡單液相外延方法，首次合成Ⅴ-Ⅵ族熱電材料體系Te/Bi和Te/Bi2Te3核殼異質(zhì)結(jié)納米線。通過詳細(xì)研究異質(zhì)結(jié)納米線的界面處的高分辨晶格條紋相結(jié)構(gòu)得出，內(nèi)核Te納米線與包裹層Bi或Bi2

6、Te3的外延關(guān)系可描述為：Te(100)//Bi或Bi2Te3(100)，Te<100>//Bi或Bi2Te3<100>。熱電性能研究表明，Te/Bi核殼異質(zhì)結(jié)納米線塊材復(fù)合物的熱導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)都得到了大幅改善，有助于材料熱電性能的優(yōu)化。然而，其電阻率大大高于Bi塊材樣品，需要進(jìn)一步改進(jìn)塊材復(fù)合物的質(zhì)量。該方法中所涉及的合成思路可以推廣應(yīng)用到其它材料體系的核殼異質(zhì)結(jié)納米線結(jié)構(gòu)。 第五章中，我們將納米尺度的Kirkend

7、all效應(yīng)引入了基于乙二醇為溶劑的簡單液相方法當(dāng)中，成功的合成了尺寸可調(diào)的PbSe、NiSe2空心球結(jié)構(gòu)以及Bi2Te3納米管結(jié)構(gòu)。通過細(xì)致研究這些空心納米結(jié)構(gòu)形成過程中不同反應(yīng)時間的中間產(chǎn)物的形貌變化，確認(rèn)了Kirkendall效應(yīng)為導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)形成的反應(yīng)機(jī)理。相關(guān)性能研究表明，PbSe的光學(xué)帶隙、NiSe2的磁性質(zhì)均表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。而Bi2Te3納米管塊材復(fù)合物的Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率都得到了大幅度的優(yōu)化，表明了一維空心納

8、米熱電材料具有的優(yōu)異熱電性能。 第六章中，發(fā)展了一種不同分布的外加磁場輔助下的簡單液相方法，實(shí)現(xiàn)了具有“刺猬”狀結(jié)構(gòu)和一維鏈狀納米線結(jié)構(gòu)的鐵磁性金屬Ni納米晶體的控制合成。通過對中間產(chǎn)物的形貌變化分析，提出了“刺猬”狀納米結(jié)構(gòu)的形成過程。對產(chǎn)物的磁性質(zhì)研究表明，樣品的微結(jié)構(gòu)對其磁性質(zhì)具有重要的影響。本章中首次研究了非均勻分布磁場對于鐵磁性材料的生長過程的影響，將對磁場誘導(dǎo)合成方法的發(fā)展提供重要的參考。 第七章中，基于Pe