CL-20重結(jié)晶過程中的晶型轉(zhuǎn)變研究.pdf

1、高能量密度化合物六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是現(xiàn)有綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一，在推進劑、配方炸藥、發(fā)射藥領域有廣闊的應用前景。多晶型現(xiàn)象是炸藥研究的重要方面，不同晶型晶體的存在會影響炸藥的密度、感度、穩(wěn)定性、爆轟性能等，需制備純晶型晶體以滿足使用要求。CL-20屬于多晶型炸藥，常溫常壓下存在α-、β-、γ-及ε-四種晶型，其中ε-晶型的密度最大、穩(wěn)定性最高、爆轟性能最好，最有使用價值。結(jié)晶時CL-20易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，形成混合晶型晶

2、體，影響炸藥性能。如何控制晶型轉(zhuǎn)變行為，制備高晶型純度、高品質(zhì)ε-晶體是CL-20結(jié)晶技術(shù)中最關心的問題。因此，通過研究不同結(jié)晶條件對CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響，優(yōu)化結(jié)晶技術(shù)，為高晶型純度ε-CL-20的制備以及CL-20結(jié)晶機理的探索提供指導。
　　采用溶劑-非溶劑法重結(jié)晶CL-20，考察了非溶劑性質(zhì)、溶劑滴加方式、溶劑/非溶劑比例、溶劑化物、結(jié)晶溫度等因素對CL-20晶型轉(zhuǎn)變的影響，采用PXRD及FTIR確定了CL-20的晶型，

3、獲得了CL-20的晶型轉(zhuǎn)變行為，初步掌握了CL-20的晶型轉(zhuǎn)變規(guī)律及控制技術(shù)，并嘗試解釋了晶型轉(zhuǎn)變機理。主要結(jié)果如下:
　　(1)非溶劑的偶極矩（或極性）對CL-20的結(jié)晶特性有重要影響，極性大的非溶劑傾向于先析出亞穩(wěn)的β-晶體而后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的ε-晶體，極性弱的非溶劑趨于直接得到ε-晶體。
　　(2)溶劑滴加速率越快，CL-20溶液過飽和度增大越快，越有利于β-晶體析出。采用反傾方式結(jié)晶時，溶液過飽和度快速達到最大，均是

4、首先析出β-晶體，此時非溶劑性質(zhì)的影響變小。
　　(3)非溶劑所占比例越大，CL-20在溶液中的溶解度越小，亞穩(wěn)晶型晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶型晶體所需的時間越多。
　　(4)發(fā)現(xiàn)了四種新的溶劑化物晶體:CL-20·丙酮、CL-20·乙腈、CL-20·碳酸二甲酯、CL-20·硫酸二乙酯。CL-20·丙酮晶體的穩(wěn)定性差，放置在空氣中即失去丙酮分子形成β-晶體，而放置在室溫的母液中則能穩(wěn)定存在，當將母液加熱到40℃后開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶體;C

5、L-20·乙腈晶體在不同的母液中穩(wěn)定性不同，干燥除去乙腈分子后形成α-晶體。
　　(5)α-晶體的穩(wěn)定性與結(jié)合水含量有關，結(jié)合水越多，α-晶體越穩(wěn)定。溶液中不含水時，不會有α-晶體析出;丙酮/苯體系中結(jié)晶時的晶型轉(zhuǎn)變行為:β-→(α-+ε-)→ε-是由溶液中含有少量水造成的。
　　(6)γ-與ε-晶體的晶型互變溫度不是固定不變的，跟溶劑體系有關。發(fā)現(xiàn)形成γ-晶體的晶型轉(zhuǎn)變路徑有兩種:β-→ε→γ-和β-→γ-，溫度越高，越有