FOX-7和CL-20復(fù)合體系熱分解機(jī)理研究.pdf

1、含能材料的基礎(chǔ)科學(xué)研究，特別是理化性質(zhì)、爆轟機(jī)理等受到了研究人員的高度關(guān)注。在真實(shí)分解環(huán)境中含能材料分子無(wú)法單獨(dú)存在，不僅受到帶電粒子、自由基等初始分解產(chǎn)物的影響，還受到分子間相互作用的影響，在高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)中還有聚合物分子的影響。本文采用密度泛函理論研究初始分解產(chǎn)物與尚未分解的含能材料分子間相互作用、同種含能材料分子間相互作用及PBX體系中分子間相互作用等三種因素對(duì)含能材料分子分解機(jī)理的影響。
　　(1)為研究初始分解

2、產(chǎn)物中帶電粒子對(duì)1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7）分解通道的影響，采用密度泛函理論B3LYP方法在6-31++G(d，p)基組下優(yōu)化出了H3O+、OH-、NO2+和NO+分別與FOX-7的復(fù)合體，從成鍵方式和靜電勢(shì)變化的角度分析了復(fù)合方式。計(jì)算了各復(fù)合體不同分解通道的活化能，基于鍵長(zhǎng)、鍵級(jí)和成鍵方式等電子結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化分析了活化能變化的本質(zhì)。OH-使兩種構(gòu)型C—NH2鍵的離解能分別下降了260.7kJ·mol-1和74.3

3、 kJ·mol-1，H3O+、NO2+和NO+使得C—NO2鍵的離解能下降44～260kJ·mol-1，帶電粒子使大部分構(gòu)型的C—C鍵離解能升高，但對(duì)硝基異構(gòu)的活化能影響甚微。
　　(2)研究了分解過(guò)程中生成的·H、·OH和·NO等自由基對(duì)尚未分解的FOX-7分解通道的影響，采用色散校正密度泛函(DFT-D3)理論P(yáng)W6B95-D3方法結(jié)合def2-TZVP基組和def2-TZVP/J輔助基組在ORCA程序中優(yōu)化出了·H、·OH和

4、·NO分別與FOX-7的復(fù)合體。采用AIM理論分析各復(fù)合體電荷密度的拉普拉斯值(Laplacian)，分析自由基與FOX-7的作用方式。計(jì)算自由基影響下FOX-7不同分解通道的活化能，基于電子結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化分析了活化能變化的本質(zhì)。自由基的存在使C-NO2鍵的離解能普遍降低，但對(duì)硝基異構(gòu)的活化能影響不大。綜上，自由基的生成與帶電粒子類(lèi)似，都催化了FOX-7的分解反應(yīng)。
　　(3)采用DFT-D3理論研究FOX-7團(tuán)簇，以此模擬FOX

5、-7分子在晶體結(jié)構(gòu)中的存在狀態(tài)，研究FOX-7的分子間相互作用，及分子間相互作用對(duì)FOX-7分解機(jī)理的影響。FOX-7團(tuán)簇中最主要的分子間相互作用為O--H/H--O作用，分子間相互作用源于電子偏移形成的部分分子間共享電子。采用PW6B95-D3理論時(shí)，分子間相互作用使各團(tuán)簇中FOX-7的C—NO2鍵分解活化能比單分子狀態(tài)時(shí)普遍降低，團(tuán)簇Ⅱ硝基異構(gòu)通道的活化能下降210.9 kJ·mol-1，團(tuán)簇Ⅳ硝基異構(gòu)通道的活化能升高39.4 kJ

6、·mol-1。
　　(4)構(gòu)建CL-20基高聚物粘結(jié)炸藥的模型物，使用PBE-D3，ωB97XD，M062X-D3和B3PW91-D3等四種密度泛函理論，研究高聚物粘結(jié)劑與CL-20分子之間的相互作用及其對(duì)分解影響。CL-20分子與聚合物單體分子相互作用位點(diǎn)處鍵臨界點(diǎn)的EBCP均大于零，各PBX模型物中CL-20分子與高聚物單體分子之間均為弱相互作用。CL-20與EVA之間的相互作用最強(qiáng)，CL-20上有0.01229個(gè)電子轉(zhuǎn)移到E