不同襯底上分子的掃描隧道顯微鏡誘導(dǎo)發(fā)光研究.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，微電子半導(dǎo)體器件在材料尺寸和性能上已經(jīng)接近于極限，研究基于分子尺度的納米器件已是歷史所趨，并成為微納技術(shù)的前沿發(fā)展領(lǐng)域。分子尺度上的光電集成器件是未來信息與能源技術(shù)的重要發(fā)展方向，其科學(xué)基礎(chǔ)是納米尺度上的光電相互作用以及光子態(tài)的調(diào)控與利用。對(duì)于單原子、單分子等量子單體的納米光電子學(xué)研究催生了一系列相關(guān)的實(shí)驗(yàn)方法，其中融合高分辨掃描隧道顯微鏡(STM)和高靈敏光學(xué)檢測(cè)于一體的掃描隧道顯微鏡誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)(STML)已經(jīng)成

2、為探測(cè)納米尺度下電光性質(zhì)的重要工具。它不僅可以對(duì)單個(gè)原子或者分子進(jìn)行成像和操縱，而且其高度局域化的隧穿電子還可以用來激發(fā)隧道結(jié)中的量子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生光子發(fā)射。這一種技術(shù)為我們提供了一種聯(lián)系單分子電子學(xué)和單分子光電子學(xué)的實(shí)驗(yàn)手段，不僅能夠獲得隧穿電流的電學(xué)輸運(yùn)信息，而且利用非彈性過程所產(chǎn)生的光子信息，可以幫助我們了解隧道結(jié)中的各種電磁耦合與衰變信息，有助于我們探索分子在納米環(huán)境中的光電行為，特別是納米隧道結(jié)中分子與周圍量子結(jié)構(gòu)和環(huán)境之間的能量

3、演化現(xiàn)象與機(jī)制。
　　 隧道結(jié)中分子發(fā)光是STM誘導(dǎo)發(fā)光的一個(gè)重要研究方向。單分子發(fā)光不僅能夠?qū)Ψ肿涌茖W(xué)和分子器件的研發(fā)提供重要的基本信息，而且單分子光源作為一種潛在的單光子源，在量子信息技術(shù)領(lǐng)域具有迷人的應(yīng)用前景。另外，以分子材料為基礎(chǔ)的有機(jī)電子器件，例如：有機(jī)發(fā)光二極管和有機(jī)光伏電池，近十年來有迅速的發(fā)展，但是對(duì)器件中的分子-界面性質(zhì)、載流子注入和傳輸過程、激子能量怎樣傳遞和衰變、激發(fā)態(tài)和光學(xué)躍遷的本質(zhì)以及等離激元的增強(qiáng)作用

4、等仍然缺乏深刻的認(rèn)識(shí)。研究表面上、隧道結(jié)中分子的電光特性將有助于我們認(rèn)識(shí)分子-金屬界面的光電特性，為器件參數(shù)優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)。
　　 實(shí)現(xiàn)STM誘導(dǎo)分子發(fā)光的關(guān)鍵是要解決熒光淬滅與局域化激發(fā)的問題。熒光淬滅問題通常通過插入電子脫耦合層來解決，而針對(duì)不同的襯底，分子的脫耦合方案與效果也是不一樣的。另一方面，關(guān)于局域化激發(fā)問題，STM探針大小在納米尺度甚至單原子，為分子的局域化激發(fā)奠定了基礎(chǔ)。但分子如何被激發(fā)，是否能被有效激發(fā)到激發(fā)

5、態(tài)，并通告輻射衰變而發(fā)光，則是個(gè)亟待澄清的科學(xué)問題。而其中等離激元在分子激發(fā)中的作用問題一直是研究的重點(diǎn)。不同材料的襯底，其等離激元的特性是很不相同的。貴金屬襯底表面存在很強(qiáng)的表面等離激元模式，而半金屬石墨襯底和半導(dǎo)體硅襯底的等離激元模式在可見區(qū)內(nèi)則是非常微弱的。因此，不管是從熒光淬滅角度，還是從分子激發(fā)的角度，襯底對(duì)于表面分子的STM誘導(dǎo)發(fā)光特性都有著重要的影響。研究不同襯底上分子的STM誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象，將有助于我們了解STM誘導(dǎo)分子發(fā)

6、光的機(jī)制，使我們能更好地對(duì)光子態(tài)進(jìn)行調(diào)控和利用。此外，基于硅基和石墨烯材料的研究正成為當(dāng)今和未來信息技術(shù)的主流。因此，在納米尺度上開展石墨襯底和半導(dǎo)體硅襯底表面的分子發(fā)光研究，將為未來納米尺度上的分子光電集成研究提供有用的信息。
　　 本論文的主要工作集中在利用STM誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)，研究探索分子在納腔隧道結(jié)中不同襯底表面(金屬、HOPG和Si(100))的電致發(fā)光現(xiàn)象。這有助于揭示電子、光子、激子和等離激元在納米尺度下的耦合和轉(zhuǎn)換

7、機(jī)制，為分子光電器件的研究提供可靠的科學(xué)依據(jù)。本論文主要分為以下五個(gè)部分：
　　 在第一章中，我們介紹了掃描隧道顯微鏡誘導(dǎo)發(fā)光的相關(guān)背景。首先介紹了等離激元的物理概念、特征以及應(yīng)用領(lǐng)域；然后對(duì)STM基本原理和STM誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)做了簡(jiǎn)介；最后介紹了金屬、半導(dǎo)體以及熒光分子的STM誘導(dǎo)發(fā)光研究歷史和現(xiàn)狀。
　　 在第二章中，我們描述了一種可靠的、重復(fù)性好的適合于進(jìn)行STML實(shí)驗(yàn)的銀針尖的制備方法。銀針尖產(chǎn)生的光子信號(hào)強(qiáng)度比鎢

8、針尖要多一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此被認(rèn)為是最合適產(chǎn)生高強(qiáng)度等離激元模式的針尖，在等離激元增強(qiáng)熒光和探針增強(qiáng)拉曼光譜中有著廣泛的應(yīng)用。我們?cè)敿?xì)介紹了優(yōu)質(zhì)發(fā)光探針的制作過程，包括電化學(xué)刻蝕中電解質(zhì)的選擇、電路的控制、以及真空中針尖表面氧化層的清洗方法等。通過這種方法得到的針尖，不僅能夠獲得很好的原子分辨的STM掃描圖像。更重要的是，由于金屬銀本身介電函數(shù)虛部較小導(dǎo)致較低的光學(xué)衰減，在STM誘導(dǎo)發(fā)光實(shí)驗(yàn)中允許我們?cè)谛〉乃泶╇娏饕约岸痰钠毓鈺r(shí)間下，進(jìn)行非

9、常有挑戰(zhàn)性的彩色光子圖實(shí)驗(yàn)。
　　 第三章，我們研究金屬表面上分子的STM誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。我們以Ag(111)和Au(111)表面吸附的PTCDA分子為研究對(duì)象，利用掃描隧道顯微鏡研究了分子與金屬襯底相互作用對(duì)等離激元發(fā)光的調(diào)制影響。貴金屬襯底表面存在很強(qiáng)的等離激元發(fā)光，通過對(duì)比不同襯底表面PTCDA分子的STM誘導(dǎo)發(fā)光光譜，分析了分子在隧道結(jié)中對(duì)等離激元發(fā)光的調(diào)制作用。我們提出，分子在隧道結(jié)中不僅僅起著間隔層的作用，襯底表面與分

10、子之間相互作用導(dǎo)致表面電子態(tài)的變化對(duì)等離激元的調(diào)制同樣有著重要的影響。此外，電子脫耦合作用不是產(chǎn)生分子熒光的充分條件，分子的電子結(jié)構(gòu)和能級(jí)排列因素也是至關(guān)重要的。
　　 第四章，我們研究石墨(HOPG)表面TPP卟啉分子的STM誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。我們利用HOPG作為襯底，對(duì)HOPG表面多層TPP分子膜的STM誘導(dǎo)發(fā)光特性進(jìn)行了初步的研究。在干凈的HOPG表面，由于等離激元模式在高能區(qū)域，因此在可見光范圍內(nèi)利用STM觀察不到等離激元發(fā)

11、光。石墨襯底避免了金屬襯底等離激元對(duì)分子發(fā)光的影響問題，為我們提供了一個(gè)很好的研究STM誘導(dǎo)分子發(fā)光機(jī)制的體系。在HOPG表面五層TPP分子膜上，光致激發(fā)光譜發(fā)現(xiàn)，底層TPP分子已經(jīng)很好地隔絕了項(xiàng)層分子與襯底之間的相互作用，避免了非輻射偶極能量躍遷過程。同時(shí)我們利用STM高度局域化的隧穿電子激發(fā)HOPG表面多層TPP分子膜，并得到了來自于TPP分子的本征熒光。通過比較采用“亮”態(tài)和“暗”態(tài)探針激發(fā)分子時(shí)產(chǎn)生的不同發(fā)光特性、以及針尖表面等

12、離激元模式對(duì)HOPG表面TPP分子發(fā)光頻帶的選擇性調(diào)控作用的分析，我們認(rèn)為這種發(fā)光機(jī)制來源于納腔隧道結(jié)中探針表面等離激元對(duì)針尖下分子的近場(chǎng)激發(fā)，而不是直接碰撞激發(fā)或者OLED中的注入式電子和空穴直接復(fù)合發(fā)光。
　　 第五章，我們初步研究了H鈍化Si(100)表面上STM誘導(dǎo)熒光分子發(fā)光現(xiàn)象，并首次實(shí)現(xiàn)了硅襯底上分子團(tuán)簇的STM電致發(fā)光。硅是半導(dǎo)體，其本征的等離激元模式在高能區(qū)域，在我們關(guān)注的可見區(qū)很弱，因此可以認(rèn)為襯底等離激元對(duì)

13、分子沒有多少影響。分子如果直接吸附在Si(100)表面，由于與表面懸掛鍵之間的相互作用，分子的本征性質(zhì)會(huì)被破壞，而H鈍化后的Si(100)襯底表面則阻隔了這種直接相互作用，而且作為厚度最薄的鈍化層，H鈍化層還起到了脫耦合層的作用。我們通過氫鈍化技術(shù)得到了H-Si(100)-2×1重構(gòu)表面，并詳細(xì)研究了PTCDA、TPP、ZnTPP以及H2TBPP分子在這個(gè)重構(gòu)表面上的電致發(fā)光現(xiàn)象。PTCDA、TPP以及ZnTPP分子和襯底之間可能仍然存