硫酸鈣晶須制備及應(yīng)用研究.pdf

1、硫酸鈣晶須是一種細(xì)小纖維狀的亞納米材料，具有十分優(yōu)良的力學(xué)性能和物理性能。目前，硫酸鈣晶須的制備主要采用天然石膏為原料，對原料純度和粒度要求較高，生產(chǎn)設(shè)備要求苛刻。硫酸鈣晶須不進(jìn)行表面修飾改性在有機(jī)材料中的應(yīng)用受到很大限制。為了降低硫酸鈣晶須制備成本，擴(kuò)大硫酸鈣晶須的應(yīng)用范圍，研究制備硫酸鈣晶須的新方法和硫酸鈣晶須表面改性及其在膠粘劑改性、有機(jī)合成中的應(yīng)用，具有重要的理論和實(shí)踐意義。
　　本論文對硫酸鈣晶須的制備、表面改性及其應(yīng)用

2、進(jìn)行較系統(tǒng)的研究。常壓下制備了（半水）硫酸鈣晶須和改性硫酸鈣晶須，通過多種研究手段對它們的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，考察了晶須表面性質(zhì)與改性劑種類、添加量的關(guān)系;進(jìn)行了硫酸鈣晶須在膠粘劑的改性和催化羧酸酯制各中的應(yīng)用研究，獲得滿意的結(jié)果;進(jìn)行硫酸鈣晶須催化酯合成的反應(yīng)動力學(xué)研究，確定了硫酸鈣晶須為理想的非均相催化劑，拓寬了硫酸鈣晶須研究與應(yīng)用領(lǐng)域。論文的主要工作及結(jié)果如下:
　　1.硫酸鈣晶須的制備研究
　　(1)通過引入晶化導(dǎo)

3、向劑，以水熱結(jié)晶法實(shí)現(xiàn)了常壓下半水硫酸鈣晶須的制備。確定了合適的工藝條件為:氫氧化鈣懸濁液和硫酸溶液的濃度均為0.2mol·L-1，硫酸溶液的加入流量為1.5mL·min-1，反應(yīng)溫度100℃，攪拌速度為400r·min-1，反應(yīng)時間40min，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％的晶化導(dǎo)向劑;合適工藝條件下制備的產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡和X射線衍射確定為半水硫酸鈣晶須和無水硫酸鈣晶須混合物，平均粒徑為200nm，長徑比100;與傳統(tǒng)的石膏為原料的水熱法相比，

4、該工藝制備硫酸鈣晶須無需石膏溶解過程;引入晶化導(dǎo)向劑，加快了晶核的形成，縮短了半水硫酸鈣晶須的結(jié)晶和單晶生長時間，能夠有效地控制晶須的粒徑。工藝中所用原材料來源廣泛、廉價易得，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化將對半水硫酸鈣晶須產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有重大意義。
　　(2)以鹽泥為原料進(jìn)行了硫酸鈣晶須的制備研究，得到合適的工藝條件為:在硫酸/鹽泥質(zhì)量比為2，鹽泥漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，常壓下反應(yīng)溫度105℃，時間30min。此條件下回收硫酸鈣雜質(zhì)少，形貌最佳，所得樣品直

5、徑為0.2～4.0μm、長度為35～150μm;利用鹽泥在緩和條件下制備硫酸鈣晶須的工藝，結(jié)合鎂鹽回收工藝，不僅可以生產(chǎn)出具有較高利用價值的材料，而且大大降低了成本，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)環(huán)保與資源節(jié)約雙贏。
　　2.硫酸鈣晶須的表面改性研究
　　通過對改性硫酸鈣晶須的吸油值、體系粘度、沉降體積等性能研究表明，硬脂酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑和復(fù)配改性劑濕法改性硫酸鈣晶須，硬脂酸復(fù)配改性劑最優(yōu);200nm，500nm硫酸鈣晶須的改性以復(fù)配改性劑

6、添加量分別在3.0％，2.0％時最佳。FT-IR和TG/DTG分析表明，鋁酸酯偶聯(lián)劑與硫酸鈣晶須表面發(fā)生了化學(xué)吸附和物理吸附。XRD分析表明，硬脂酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑僅使硫酸鈣晶須表面改性，并沒有改變硫酸鈣晶須的組成和結(jié)構(gòu)。
　　3.硫酸鈣晶須對膠粘劑的改性研究
　　在不飽和聚酯膩?zhàn)又屑尤肓蛩徕}晶須替代白炭黑，聚酯膩?zhàn)有阅芴岣?當(dāng)加入量2.0％的200nm改性硫酸鈣晶須時膩?zhàn)拥目箾_擊性提高了25％，硬度提高了13％，收縮率下降了

7、27.8％，膩?zhàn)拥目纱蚰r間延長;采用原位聚合法，向溶劑型聚氨酯膠粘劑中加入200nm改性硫酸鈣晶須，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％時，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了36MPa，初粘強(qiáng)度達(dá)到了95N·(25mm)-1，24h剝離強(qiáng)度達(dá)到了213N·(25mm)-1，拉伸強(qiáng)度較未加晶須前提高了80％，初粘性提高了126％，終粘剝離強(qiáng)度提高了52％，綜合力學(xué)性能最優(yōu);在聚氨酯密封膠中添加200nm改性硫酸鈣晶須，可以改善密封膠的強(qiáng)度、硬度和彈性;200nm改性硫酸鈣晶須可

8、以替代氣相二氧化硅來改善密封膠的觸變性，降低了原材料的成本;硅酮密封膠加入硫酸鈣晶須，提高了硅酮密封膠的最大伸長率。200nm改性硫酸鈣晶須改性的硅酮密封膠擠出性好，可替代氣相白炭黑作為觸變劑使用;將硫酸鈣晶須加入到白乳膠中，明顯提高白乳膠的力學(xué)性能。500nm，200nm，500nm改性，200 nm改性硫酸鈣晶須的最佳添加量分別為填料總量的0.2％，0.3％，0.2％，0.3％。改性硫酸鈣晶須提升白乳膠力學(xué)性能更顯著，最大值壓剪強(qiáng)度

9、比改性前提高160％以上;在乳膠漆中添加硫酸鈣晶須，改性硫酸鈣晶須比未改性的硫酸鈣晶須效果更顯著，200nm改性硫酸鈣晶須改性后，各項(xiàng)指標(biāo)都提高，在加入量為0.3％時耐擦洗性能提高275％，達(dá)到最高7500次;硫酸鈣晶須對彩色高分子防水膠泥的性能影響較大。隨著硫酸鈣晶須添加量增加，粘結(jié)強(qiáng)度逐漸增大，抗折及抗壓強(qiáng)度均提高，初凝及終凝時間有所縮短，耐堿性不發(fā)生變化，當(dāng)添加0.3％硫酸鈣晶須時，抗?jié)B性增加150％，性能最優(yōu)。工業(yè)化后，各項(xiàng)指標(biāo)

10、符合標(biāo)準(zhǔn)要求，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
　　綜合看，硫酸鈣晶須對膠粘劑的改性作用明顯，選擇適當(dāng)?shù)木ы毺砑恿亢鸵?guī)格不僅能夠大幅提高膠粘劑的綜合性能，還因硫酸鈣晶須具有良好觸變性，可以替代氣相白炭黑等昂貴的觸變劑，從而降低產(chǎn)品成本。
　　4.硫酸鈣晶須在羧酸酯制備中的應(yīng)用研究
　　(1)以冰醋酸與正丁醇為原料，硫酸鈣晶須作為催化劑制備醋酸正丁酯。硫酸鈣晶須是制備醋酸正丁酯反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。醋酸正丁酯的酯化反應(yīng)是一可

11、逆的二級反應(yīng)。動力學(xué)方程為:-dcA/dt=2153exp（-41808/RT）cA·cB-35.94×10-3exp（-13295/RT）cC·cD
　　(2)當(dāng)酸醇物質(zhì)的量比為1.1∶1，硫酸鈣晶須用量為正丁醇質(zhì)量的3％，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間為6h，甲苯帶水劑用量為正丁醇質(zhì)量的14.8％時，酯化產(chǎn)率可達(dá)到91％以上。通過實(shí)驗(yàn)得出，硫酸鈣晶須在催化酯制備反應(yīng)中，幾乎不引起副反應(yīng)，催化作用良好。以硫酸鈣晶須作為酯制備催化劑克

12、服了濃硫酸法腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的缺點(diǎn)，為酯制備的綠色環(huán)保方法。
　　(3)通過甲基丙烯酸甲酯與一縮二乙二醇酯交換制備一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯(DEGDMA)考察硫酸鈣晶須的催化活性。研究了硫酸鈣晶須催化此反應(yīng)的合適工藝條件為，甲基丙烯酸甲酯與一縮二乙二醇的物質(zhì)的量比為3.5∶1，反應(yīng)溫度為回流溫度，硫酸鈣晶須、阻聚劑氮氧自由基加入量分別為一縮二乙二醇質(zhì)量的3.0％，0.1％。此條件下制備的一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯收率大于93.

13、3％，純度達(dá)97％。實(shí)驗(yàn)表明，硫酸鈣晶須對制備一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯硫酸鈣晶須對制備一縮二乙二醇雙甲基丙烯酸酯的催化活性由其結(jié)構(gòu)決定，與組成無關(guān);催化性能與離子交換樹脂相當(dāng)，與硫酸、對甲苯磺酸相比，具有無腐蝕、價格低廉，產(chǎn)品質(zhì)量好，色澤淺，副反應(yīng)少，反應(yīng)條件比較緩和等優(yōu)點(diǎn)。
　　(4)以硫酸鈣晶須為催化劑制備三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，避免了用硫酸或?qū)谆交撬嶙鞔呋瘎┰斐稍O(shè)備腐蝕及后處理等復(fù)雜工藝。與傳統(tǒng)的硫酸催化

14、法相比，具有催化活性穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和，選擇性好，副反應(yīng)少，酯化率高，后處理過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。通過實(shí)驗(yàn)得出硫酸鈣晶須催化制備TMPTA的合適工藝條件為:n（丙烯酸）∶n（三羥甲基丙烷）=3.4、硫酸鈣晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以三羥甲基丙烷的質(zhì)量為基準(zhǔn)）2.0％、以環(huán)己烷和甲苯混合帶水劑、以對苯二酚和吩噻嗪作混合阻聚劑;酯化反應(yīng)的最終溫度為98℃;反應(yīng)時間為5h;空氣流量為15mL·min-1。在合適工藝條件下制備的TMPTA酯化率達(dá)96.8％以上