脫硫石膏制備硫酸鈣晶須媒晶劑的篩選及作用機(jī)理研究.pdf

1、脫硫石膏（Flue gas desulfurization gypsum,簡(jiǎn)稱FGD gypsum）是來自于電力、石化、鋼鐵等行業(yè)煙氣脫硫所形成的工業(yè)廢渣。與天然石膏相比，脫硫石膏的品質(zhì)較差且不穩(wěn)定，使其利用困難，造成大量堆積。利用脫硫石膏制備高附加值的石膏制品，對(duì)脫硫石膏的深度利用具有重要意義。
　　本論文以河南某電廠濕法煙氣脫硫石膏為原料，通過預(yù)處理工藝獲得了高品質(zhì)脫硫石膏。以此為原料，采用水熱法在媒晶劑作用下制備了硫酸鈣晶須

2、（Calcium sulfate whisker，簡(jiǎn)稱CSW）。論文取得的主要研究成果如下：
　　1.脫硫石膏的特性及其預(yù)處理
　　火電廠的脫硫石膏通常由板狀、圓餅狀、球狀和無規(guī)則顆粒狀組成，粒徑分布集中于10~100μm；其主要雜質(zhì)為CaCO3和Al、Si質(zhì)化合物，二水石膏（Dihydrate calcium sulfate,簡(jiǎn)稱DH）含量約為80％。經(jīng)篩分、一次球磨、酸洗和浮選處理對(duì)脫硫石膏進(jìn)行提純，通過二次球磨提高脫硫

3、石膏的活性。經(jīng)預(yù)處理后，脫硫石膏顆粒呈單一的不規(guī)則顆粒狀，粒徑約1~3μm，分布均勻，DH含量達(dá)96％以上。
　　2.脫硫石膏制備硫酸鈣晶須工藝
　　以預(yù)處理后的脫硫石膏為原料，無機(jī)鹽為媒晶劑，采用水熱法制備硫酸鈣晶須，系統(tǒng)研究了媒晶劑種類與用量、反應(yīng)溫度、H2SO4用量、料漿濃度和保溫時(shí)間對(duì)晶須品質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明：媒晶劑種類及用量和 H2SO4的用量是影響硫酸鈣晶須制備的關(guān)鍵因素。媒晶劑種類不同，其最佳用量和 H2S

4、O4的用量也不相同，但反應(yīng)溫度、時(shí)間和料漿濃度并不因此而發(fā)生變化；加入適宜的媒晶劑后，在反應(yīng)溫度為120~140℃，料漿濃度為3.0~7.0％的條件下反應(yīng)60~90 min，可以獲得形貌較均一、長徑比較高的硫酸鈣晶須。
　　3.媒晶劑的篩選及其作用規(guī)律
　　分別以K2SO4、KCl、MgCl2、CuCl2和AlCl3為媒晶劑，探討了媒晶劑種類、用量及其水解特性對(duì)脫硫石膏溶解度、水熱產(chǎn)物結(jié)晶形貌的影響。加入媒晶劑可以改善晶須品

5、質(zhì)，但不同媒晶劑的作用效果存在明顯差異。當(dāng)以1.5％（相對(duì)干基脫硫石膏的質(zhì)量）的CuCl2為媒晶劑時(shí)，在優(yōu)化條件下所制備的硫酸鈣晶須呈均勻分布的纖維狀，表面光潔，直徑1~3μm，長度400~600μm，平均長徑比達(dá)200，綜合品質(zhì)相對(duì)最優(yōu)。
　　在晶須制備過程中，K2SO4對(duì)晶須結(jié)晶的影響以同離子效應(yīng)為主；KCl因與脫硫石膏發(fā)生復(fù)鹽反應(yīng)在反應(yīng)溶液中化學(xué)穩(wěn)定性較低，導(dǎo)致晶須品質(zhì)較差；MgCl2對(duì)晶須結(jié)晶的影響除同離子效應(yīng)外，還受Mg

6、SO4(0)的影響；而CuCl2和AlCl3對(duì)晶須結(jié)晶的影響主要受非水合游離陽離子數(shù)量的影響?？傊?，媒晶劑在反應(yīng)溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性、同離子效應(yīng)（除非可形成具有較高溶解度的中性離子，如 MgSO4(0)）和非水合游離陽離子數(shù)量是影響硫酸鈣晶須品質(zhì)的重要因素，且它們的作用強(qiáng)度呈現(xiàn)如下規(guī)律：化學(xué)穩(wěn)定性＞同離子效應(yīng)＞非水合游離陽離子數(shù)量。
　　4.媒晶劑作用下硫酸鈣晶須生長機(jī)制
　　媒晶劑引入的陽離子暫時(shí)與晶核表面的SO42-吸附，

7、而陰離子暫時(shí)與Ca2+吸附，降低了吸附面晶格能；隨著結(jié)晶時(shí)間的推移，晶格離子逐漸取代媒晶劑引入的吸附離子，從而促進(jìn)了晶須的快速生長。由于硫酸鈣晶須（200）晶面面密度最低，引入異性離子的可能性最大，從而阻礙了Ca2+和SO42-在該晶面的迭合，使得該晶面生長速度最慢；（020）面次之；（002）面因具較高的原子排列密度，引入異性離子的可能性最小，Ca2+和 SO42-在該晶面直接迭合，使得該晶面生長速度最快，從而促進(jìn)了晶須沿該晶面的定向

8、生長。因此，媒晶劑主要是以吸附-解吸的方式與晶須相互作用，并不參與到晶須的晶格中。
　　在晶須制備過程中，始終伴隨著脫硫石膏二水石膏相（DH）的溶解和晶須半水石膏相（Hemihydrate calcium sulfate，簡(jiǎn)稱HH）的生長，直至結(jié)晶結(jié)束，DH與HH的溶解度差是晶須形核與生長的推動(dòng)力。在媒晶劑作用下，硫酸鈣晶核是在短時(shí)間內(nèi)集中爆發(fā)形核產(chǎn)生的，溶液中Ca2+和SO42-在晶核上逐漸定向生長形成了晶須，其形核、生長過程符