低磷聚合物緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕性能和緩蝕機(jī)理研究.pdf

1、目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)碳鋼材質(zhì)防腐蝕普遍采用含磷量較高的小分子有機(jī)膦緩蝕劑如HEDP、ATMP、PBTCA、HPAA等，其含磷量從12.0％～32.0％。同濟(jì)大學(xué)以倪亞明教授為首的課題組研制成功的TJ型低磷聚合物緩蝕劑-膦基聚馬來酸(PPMA)，其含磷量?jī)H為4.36％。工業(yè)實(shí)際應(yīng)用表明，該產(chǎn)品緩蝕性能優(yōu)異、成本低廉，并大大降低了排放水的磷污染。 本文選擇TJ型低磷聚合物緩蝕劑PPMA為研究對(duì)象，首次對(duì)該類緩蝕劑的結(jié)

2、構(gòu)、理化指標(biāo)，對(duì)碳鋼的緩蝕性能、作用，緩蝕膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)組成等進(jìn)行系統(tǒng)研究，并探討了其對(duì)碳鋼緩蝕作用的機(jī)理。1、用凝膠滲透色譜測(cè)定了PPMA的分子量從5000～7000，分散度為1.015。用核磁共振譜1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR分析了PPMA可能存在五種結(jié)構(gòu)，其中磷主要有三種形式:(公式略)三者比例為8∶4∶3。用分光光度法測(cè)定了PPMA含磷量為4.36％，并與國(guó)內(nèi)外普遍采用的有機(jī)膦緩蝕劑的含磷量進(jìn)行

3、了比較。熱分析結(jié)果表明，PPMA在200℃時(shí)僅分解2.5％，250℃時(shí)分解率為26.0％，是一種適合于高溫水質(zhì)的緩蝕劑。水解和抗氧化劑分解實(shí)驗(yàn)證明了PPMA具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。2、用失重法研究了PPMA緩蝕性能，結(jié)果表明，PPMA單獨(dú)使用時(shí)，在配制水中投加200mg.L-1緩蝕率為54.1％；與Zn2+復(fù)配后(14mg.L-1 PPMA-2.8mg.L-1Zn2+)緩蝕率達(dá)到98.9％。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)，6mg.L-1 PPMA

4、-1.2mg.L-1 Zn2+緩蝕率達(dá)到99.1％，證明PPMA與Zn2+具有較強(qiáng)的緩蝕協(xié)同作用。PPMA在pH6～10、水溫10～80℃，轉(zhuǎn)速40～80轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行16天的條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能和良好的穩(wěn)定性。對(duì)于配制水質(zhì)，水中Ca2+＜25mg.L-1，F(xiàn)e2+＞2mg.L-1，F(xiàn)e3+＞1mg.L-1，Cu2+＞0.1mg.L-1，使PPMA/Zn2+緩蝕性能顯著降低；Cl-50～400mg.L-1、SO42-100

5、～500mg.L-1對(duì)PPMA/Zn2+緩蝕性能影響很小。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)，PPMA/Zn2+對(duì)水中各種離子表現(xiàn)出較好的寬容度。 動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，濃縮倍數(shù)2.0時(shí)，腐蝕速率0.48mdd；濃縮倍數(shù)2.5時(shí)，腐蝕速率0.60mdd；濃縮倍數(shù)3.0時(shí)，腐蝕速率0.55mdd；現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)試驗(yàn)的腐蝕速率為3.6mdd。證明PPMA具有優(yōu)異的實(shí)際應(yīng)用效果。3、用動(dòng)電位極化曲線法研究了加入PPMA后碳鋼的動(dòng)電位極化曲線的變化，結(jié)果

6、表明，電極腐蝕電位從-144mV上升至-36mV(△E=108mV)，證明PPMA是一種陽(yáng)極型緩蝕劑，且阻滯作用較強(qiáng)。 用交流阻抗法研究了PPMA緩蝕作用、吸附特征、以及pH、水中離子Ca2+、Cu2+、Cl-、SO42-對(duì)PPMA緩蝕作用的影響，結(jié)果表明，PPMA的緩蝕作用主要表現(xiàn)在增大極化電阻Rr，減小膜層電容Cd；碳鋼電極在成膜初期，膜層電容Cd隨時(shí)間延長(zhǎng)下降較快，但24小時(shí)后明顯趨緩，說明PPMA/Zn2+具有較

7、好的膜自修復(fù)能力；通過等效電路擬合證明了PPMA的吸附特性。PPMA濃度值與覆蓋度的線性關(guān)系表明了該吸附符合Langmuir吸附等溫線；等效電路擬合還證明了Warburg阻抗的存在，說明腐蝕過程的控制步驟為擴(kuò)散過程。交流阻抗法評(píng)價(jià)pH、水中離子對(duì)PPMA緩蝕作用的影響與失重法的結(jié)果一致。4、用光電化學(xué)方法研究了pH=8.4的硼砂-硼酸緩沖溶液中碳鋼電極上鈍化膜的光電行為，結(jié)果表明，鈍化膜具有n型半導(dǎo)體性質(zhì)，為晶形和無定形(主

8、要為無定形)γ-Fe2O3組成的無序結(jié)構(gòu)，其禁帶能量為2.01eV(晶形)和2.34eV(無定形)，平帶電位為-0.10V。 加入PPMA/Zn2+后，使碳鋼的陽(yáng)極溶解電位正移，腐蝕電流峰明顯降低，表明PPMA/Zn2+抑制了碳鋼在活性溶解區(qū)域的溶解過程，降低了腐蝕電流；PPMA/Zn2+使碳鋼鈍化區(qū)域的電位范圍變寬，并能抑制鈍化膜的消解和還原。5、用掃描隧道顯微鏡觀察了PPMA/Zn2+在碳鋼表面形成緩蝕膜的立體形貌

9、，形成了一層均勻致密的緩蝕膜。用俄歇電子能譜剖析了緩蝕膜的厚度和元素組成，結(jié)果表明，200mg.L-1PPMA-20mg.L-1Zn2+成膜24小時(shí)后，膜厚度為20nm；膜中元素組成為O、C、Fe、Ca、P和Zn；隨著剖析深度的增加，F(xiàn)e、Ca、P、Zn含量增加，C、O含量下降，說明碳鋼表層以P、Fe、Ca、Zn結(jié)合為主。X-射線衍射分析結(jié)果表明，碳鋼在中性介質(zhì)中主要腐蝕產(chǎn)物形態(tài)為γ-FeOOH和Fe3O4。加入PPMA/Z