二氧化碳腐蝕體系緩蝕劑的緩蝕機(jī)理及緩蝕協(xié)同效應(yīng)研究.pdf

1、CO2腐蝕是油氣田生產(chǎn)過(guò)程中最為常見(jiàn)的一種腐蝕形式，它嚴(yán)重的威脅了石油化工行業(yè)的安全生產(chǎn)，往往會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至危及到人身安全。有鑒于此，如何有效的抑制CO2腐蝕一直是研究熱點(diǎn)。在諸多抑制CO2腐蝕的措施中，添加緩蝕劑是一種簡(jiǎn)單有效，成本低廉的手段，被廣泛的應(yīng)用于各大油氣田實(shí)際生產(chǎn)中。然而，目前有關(guān)緩蝕劑的機(jī)理研究相對(duì)較少，特別是緩蝕協(xié)同效應(yīng)機(jī)理的研究相當(dāng)匱乏。為了對(duì)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理進(jìn)行深入的研究，本論文合成了一系列緩蝕劑，利用

2、紅外光譜對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用失重法、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、零電荷電位測(cè)試等電化學(xué)技術(shù)，配合X射線光電子能譜(XPS)、量子化學(xué)計(jì)算等手段，對(duì)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理及緩蝕協(xié)同效應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。主要工作如下:
　　 1、利用極化曲線和EIS電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，系統(tǒng)的研究了CO2腐蝕體系中咪唑啉衍生物(OIMQ)、硫脲(TU)和兩者復(fù)配使用的復(fù)配緩蝕劑的電化學(xué)行為。結(jié)果表明:OIMQ和TU之間具有良好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，

3、當(dāng)使用濃度為10mg/L時(shí)，兩者的最佳配比為5mg/L+5mg/L。分析兩者的電化學(xué)行為可以發(fā)現(xiàn)，OIMQ是一種抑制陽(yáng)極為主的混合型緩蝕劑，通過(guò)對(duì)陽(yáng)極過(guò)程的負(fù)催化作用而起到緩蝕作用;TU是一種混合型緩蝕劑，作用機(jī)理為幾何覆蓋效應(yīng);當(dāng)兩者復(fù)配使用后，緩蝕劑表現(xiàn)出的作用機(jī)理為幾何覆蓋效應(yīng)，極化曲線上出現(xiàn)了吸附/脫附平臺(tái)區(qū);EIS圖譜上出現(xiàn)了Warburg阻抗，表明在碳鋼表面形成了一種雙層緩蝕劑的膜層結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了之前的XPS試驗(yàn)結(jié)果。即硫脲分

4、子主要存在于緩蝕劑膜的底部，而咪唑啉主要存在于緩蝕劑膜的上部。
　　 2、研究發(fā)現(xiàn)在CO2體系中，咪唑啉類緩蝕劑(OIMA)和苯甲酸鈉(SB)之間存在協(xié)同效應(yīng)，此結(jié)論在國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。應(yīng)用靜態(tài)失重法、動(dòng)電位極化曲線和EIS電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究了二者之間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)機(jī)理，并提出了吸附模型。結(jié)果表明，OIMA能夠有效地抑制Q235鋼在CO2飽和鹽水溶液中的腐蝕，而SB基本上對(duì)Q235鋼在CO2飽和鹽水溶液中的腐蝕沒(méi)有緩蝕作用。

5、但是當(dāng)兩者復(fù)配使用時(shí)，有明顯的緩蝕協(xié)同作用。通過(guò)EIS和零電荷電位測(cè)試技術(shù)，輔以XPS測(cè)試，推測(cè)OIMA與SB的緩蝕協(xié)同效應(yīng)機(jī)理如下:首先，在CO2飽和鹽水溶液中，OIMA會(huì)被質(zhì)子化，質(zhì)子化的OIMA分子能夠通過(guò)物理吸附的方式吸附在金屬表面的陰極區(qū)，由此使得零電荷電位向正的方向移動(dòng)，除了物理吸附，OIMA還將通過(guò)化學(xué)吸附方式吸附在金屬表面。當(dāng)SB添加到溶液中后，將會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，形成苯甲酸根離子(phCOO-)，由于靜電引力吸附到Q23

6、5鋼表面，使得緩蝕劑的膜層更加的致密，從而對(duì)Q235鋼起到更好地保護(hù)作用，兩者表現(xiàn)出良好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)。即這兩種緩蝕劑在金屬表面上的吸附是分步進(jìn)行的，在本試驗(yàn)條件下，首先發(fā)生咪唑啉分子吸附，大約20min后SB分子才開(kāi)始吸附在Q235鋼表面。
　　 3、合成了一種新型多吸附中心的抗CO2腐蝕的緩蝕劑——聚酰胺聚脲(MPA)。動(dòng)態(tài)失重法結(jié)果表明它能夠有效地抑制CO2腐蝕;且隨著使用濃度增大，緩蝕率提高。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果表明它

7、是一種抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合型緩蝕劑。通過(guò)計(jì)算MPA分子單體的Fukui指數(shù)，發(fā)現(xiàn)它在金屬表面吸附的最主要的活性點(diǎn)為S原子，S原子既可以向金屬提供孤對(duì)電子，與Fe形成共價(jià)鍵;也可以通過(guò)得到Fe的電子形成反饋鍵，從而牢固的吸附在金屬的表面;N33、N34兩個(gè)雜原子可以通過(guò)獲得Fe的電子形成反饋鍵，使MPA分子更加牢固的吸附在金屬的表面，有效的阻斷了腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸，起到保護(hù)金屬的作用。
　　 4、研究了咪唑啉分子中苯環(huán)的數(shù)量

8、以及位置對(duì)其緩蝕性能的影響。合成了三種含苯環(huán)的咪唑啉類緩蝕劑，即2-氨乙基-1-苯基咪唑啉(PIMA)、2-苯甲酰氨乙基-1-苯基-咪唑啉(PIMAA)、2-氨乙基苯亞甲基-1-苯基咪唑啉季銨鹽(PIMQ)，并通過(guò)靜態(tài)失重法研究了它們的緩蝕性能。結(jié)果表明:三種緩蝕劑都能夠有效地抑制Q235鋼在CO2飽和鹽水溶液中的腐蝕，其中PIMQ效果最好，PIMAA的緩蝕效果次之，PIMA的緩蝕效果在三種緩蝕劑之中最差。極化曲線測(cè)試結(jié)果表明三種緩蝕劑

9、都是抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的陽(yáng)極型緩蝕劑。通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)三種緩蝕劑在Q235鋼表面的吸附服從Langmuir等溫吸附方程;吸附過(guò)程為自發(fā)過(guò)程，吸附類型屬于化學(xué)吸附;吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程，升高溫度有利于緩蝕劑的吸附;吸附過(guò)程是一個(gè)熵增過(guò)程。量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)PIMQ的ΔE最小，表明在三種緩蝕劑之間，PIMQ最易于吸附于金屬表面，從而具有最高的緩蝕效率，這主要是由EHOMO的差異所引起的，表明相比于其他兩種緩蝕劑，PIMQ更易于提供電子給Fe原

10、子的d空軌道，形成牢固的配位鍵。
　　 5、利用EIS和旋轉(zhuǎn)圓盤電極，系統(tǒng)的研究了兩種具有不同親水基的咪唑啉類緩蝕劑，即2-氨乙基-1-十七烯基咪唑啉(OIMA)和2-羥乙基-1-十七烯基咪唑啉(OIMO)在不同轉(zhuǎn)速和不同濃度下對(duì)Q235鋼的緩蝕性能。結(jié)果表明，兩種緩蝕劑都能夠有效地抑制Q235鋼在流動(dòng)條件下的CO2腐蝕，且OIMA具有更好地緩蝕性能。當(dāng)電極旋轉(zhuǎn)時(shí)，在低頻段出現(xiàn)Warburg阻抗，表明電極過(guò)程由活化控制轉(zhuǎn)為濃差控

11、制;高頻段出現(xiàn)了另一個(gè)時(shí)間常數(shù)(除了較低轉(zhuǎn)速下，低濃度OIMO時(shí))，表明緩蝕劑膜層更加厚實(shí)。從EIS圖譜的擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著轉(zhuǎn)速的增加先增大后減小，表現(xiàn)出流速對(duì)于緩蝕劑緩蝕性能影響的兩面性。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，OIMA的ΔE更小，表明其在金屬表面的吸附強(qiáng)度更大，因此表現(xiàn)出比OIMO更好地緩蝕性能。在流動(dòng)條件下將PIMA與TU、SP和OP復(fù)配后發(fā)現(xiàn)，PIMA和TU具有良好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，和SP和OP之間表現(xiàn)出拮抗效應(yīng)。最后