分散受力下MCFC陰極溶解破壞機理及多元復(fù)合基體陰極的制備與性能研究.pdf

1、熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell,簡稱MCFC)是最具應(yīng)用前景的將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電機制之一。它具有熱電聯(lián)供效率高,不需使用貴金屬作催化劑以及燃料氣體來源廣泛等優(yōu)點,在發(fā)電領(lǐng)域已實現(xiàn)了初步商業(yè)化。然而NiO陰極溶解及造成的電池短路,一直是限制其進(jìn)一步商業(yè)化的主要問題。因此對傳統(tǒng)Ni基體陰極的溶解破壞機理及研發(fā)新的MCFC替代陰極或復(fù)合陰極,對于提高M(jìn)CFC電池的使用壽命及電池性能,加速其大

2、規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。
　　 本學(xué)位論文采用自行研制的高溫原位形變測試系統(tǒng),模擬實際MCFC陰極工作條件,對傳統(tǒng)MCFC陰極在分散受力下的形變/溶解破壞機理進(jìn)行了探索研究。并在機理研究基礎(chǔ)上,提出制備新型MCFC多元復(fù)合基體陰極材料的設(shè)計思路。采用檸檬酸溶膠凝膠燃燒合成法在不同煅燒溫度下制備具有潛在優(yōu)勢的替代材料(LiCoO2、LiFeO2和CeO2)的納米顆粒。通過時間與透過率關(guān)系的一系列實驗,選出對此三種納米顆粒均具優(yōu)

3、良分散性能的分散劑。采用電泳沉積技術(shù)(Electrophoretic Deposition,簡稱EPD),將此兩種或兩種以上納米顆粒同時修飾至多孔Ni基體陰極表面,制成新型MCFC多元復(fù)合基體陰極。通過控制電泳沉積電壓、電泳沉積時間、懸浮液濃度及其pH值等參數(shù),獲得不同電泳沉積條件下制備的多元復(fù)合基體陰極材料。應(yīng)用自行研制的高溫原位測試系統(tǒng),對所制備的多元復(fù)合基體陰極的形變、溶解和電化學(xué)等性能進(jìn)行研究,從中獲取各方面性能優(yōu)良的多元復(fù)合基

4、體陰極及其制備條件和工藝。
　　 本論文研究結(jié)果表明,多孔Ni基體陰極在模擬實際MCFC電池堆運行條件下,發(fā)生了一定的形變和溶解破壞,且其形變主要發(fā)生在運行前20 h內(nèi)的啟動階段,形變最嚴(yán)重的啟動階段亦是其溶解速率最快的階段,而在其轉(zhuǎn)化成工作陰極后其形變和溶解則均趨于平緩;材料受力區(qū)的厚度明顯小于材料非受力區(qū)的厚度,并在材料受力區(qū)的表面覆有較多的再沉積的針片狀NiO,而非受力區(qū)材料因與陰極氣氛接觸充分及無力的束縛氧化/鋰化的充分

5、,表面再沉積的針片狀NiO亦極少。在650℃煅燒溫度下制備的LiCoO2、LiFeO2和CeO2納米顆粒結(jié)晶度好,純度高,其尺寸分別為30-50 nm、30-60 nm和10-20 nm左右,適合進(jìn)行電泳沉積。選出對此三種納米顆粒均具優(yōu)良分散效果的較佳分散劑為異丙醇。確定的最佳電泳沉積條件為電泳沉積電壓60 V,電泳沉積電流12 mA,沉積時間2min,懸浮液濃度0.10 g/25mL,懸浮液pH3.00。在該條件下,制備的復(fù)合基體陰極

6、材料,其孔隙率保持良好,表面的納米顆粒層對基體包覆均致密,且與基體材料形成穩(wěn)定的新相LiCoyNi1-yO。因此,在最佳電泳沉積條件下制備的LiCoO2-CeO2-Ni和LiCoO2-LiFeO2-Ni復(fù)合基體陰極在模擬實際MCFC電池堆運行條件下,具有優(yōu)良的抗形變和抗溶解性能。另外,二者在啟動階段后轉(zhuǎn)化形成的LiCoO2-CeO2-NiO和LiCoO2-LiFeO2-NiO復(fù)合工作陰極在MCFC陰極工作條件下具有與傳統(tǒng)鋰化NiO工作陰