鎂合金環(huán)保型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備及其性能研究.pdf

1、鎂合金是實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度小，比強(qiáng)度大、比剛度高，阻尼性強(qiáng)、切削加工容易、鑄造性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車(chē)、機(jī)械、航空航天領(lǐng)域以及計(jì)算機(jī)類(lèi)、消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品、通訊器材等3C產(chǎn)品領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用，被譽(yù)為“二十一世紀(jì)綠色工程材料”。但鎂合金耐腐蝕性差成為制約其發(fā)揮性能優(yōu)勢(shì)的一個(gè)主要因素。國(guó)內(nèi)外針對(duì)鎂合金表面防腐處理進(jìn)行了大量的研究，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)因工藝能耗低、設(shè)備投資少、操作過(guò)程簡(jiǎn)便、運(yùn)行成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而受到越來(lái)越多的重視

2、。傳統(tǒng)的化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)使用了鉻酸鹽，其中包含的Cr6+對(duì)環(huán)境及人體有嚴(yán)重危害的，目前已受到了較大的應(yīng)用限制。因此開(kāi)發(fā)不含鉻的鎂合金環(huán)保型化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)并探討其形成機(jī)理與腐蝕機(jī)制已成為目前鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究的重要方向。
　　 本論文研究了在AZ31B鎂合金表面制備鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜、稀土轉(zhuǎn)化膜、植酸轉(zhuǎn)化膜及鈰基—植酸協(xié)和轉(zhuǎn)化膜的化學(xué)原理與技術(shù)，應(yīng)用析氫實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)技術(shù)研究了上述四種膜的防腐性能，確定了這四種轉(zhuǎn)化膜的最佳成膜技術(shù)參數(shù)條

3、件。應(yīng)用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、能譜分析(EDS)、X射線(xiàn)衍射(XRD)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)以及紅外光譜(FTIR)等現(xiàn)代表面測(cè)試技術(shù)和分析方法對(duì)各種轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌、成分、官能團(tuán)構(gòu)成進(jìn)行了觀察和分析。優(yōu)化出一套具有較佳防腐性能的環(huán)保型鎂合金無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，制備了內(nèi)層為植酸轉(zhuǎn)化、外層為鈰基轉(zhuǎn)化的具有較佳性能的環(huán)保型鈰基—植酸協(xié)和轉(zhuǎn)化膜。根據(jù)研究結(jié)果得出了如下主要結(jié)論：
　　 1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究獲得

4、了一套最優(yōu)的AZ31B鎂合金表面磷化技術(shù)，由該技術(shù)獲得的磷化膜為片狀晶體結(jié)構(gòu)，明確給出了這種磷化膜的化學(xué)組成；對(duì)鋅系磷化液中AZ31B鎂合金中的元素溶解情況進(jìn)行了分析。獲得了制備具有最好防腐性能AZ31B鎂合金磷化膜的技術(shù)參數(shù)。
　　 2)提出了AZ31B鎂合金鋅系磷化試樣在3.5％NaCl溶液中的的腐蝕模型，證明AZ31B鎂合金鋅系磷化試樣的腐蝕過(guò)程可分為三個(gè)階段：第一階段為鎂和鋅的溶解階段，在此階段中，由于磷化膜的屏蔽作用，

5、經(jīng)過(guò)磷化處理的AZ31B鎂合金防腐性能得到顯著提高；第二階段為不溶產(chǎn)物的形成階段，在此階段中，由于不溶性Zn(OH)2和Mg(OH)2的形成，導(dǎo)致經(jīng)過(guò)磷化處理的AZ31B鎂合金腐蝕速率基本恒定；第三階段為電偶腐蝕的形成階段，在此階段中，在磷化膜中單質(zhì)鋅與基體鎂之間形成Zn-Mg原電池，因原電池導(dǎo)致的電偶腐蝕，加速了磷化試樣的腐蝕，其防腐性能相比于未磷化的AZ31B鎂合金變差。
　　 3)獲得了制備具有最好防腐性能AZ31B鎂合金

6、鈰基轉(zhuǎn)化膜的技術(shù)參數(shù)。對(duì)轉(zhuǎn)化膜的防腐性能最重要的影響因素為硝酸鈰的濃度，其它依次為雙氧水的濃度、轉(zhuǎn)化溫度及轉(zhuǎn)化時(shí)間。在最佳技術(shù)參數(shù)條件下所制備的鈰基轉(zhuǎn)化試樣相比于未轉(zhuǎn)化試樣的相對(duì)析氫速率為60.35％；鈰基轉(zhuǎn)化膜主要由O、Mg、Al及Ce元素所組成，鈰基轉(zhuǎn)化膜表面存在大量的裂紋，且呈雙層結(jié)構(gòu)。
　　 4)鈰基轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理分析表明，當(dāng)鎂合金置于硝酸鈰溶液中時(shí)，在一定條件下Ce(OH)3和Ce(OH)4從溶液中沉淀出來(lái)，附著到鎂合

7、金基體的表面，形成轉(zhuǎn)化膜；轉(zhuǎn)化膜干燥過(guò)程中大部分發(fā)生分解反應(yīng)，生成CeO2。因此轉(zhuǎn)化膜中的Ce主要以CeO2形式存在并在內(nèi)層存在少量的Ce(OH)3。
　　 5)植酸溶液的pH值對(duì)轉(zhuǎn)化膜的形成過(guò)程有較為明顯的影響，當(dāng)pH值較低時(shí)，初期在鎂合金表面可快速形成植酸轉(zhuǎn)化膜，但釋放出的大量氫氣阻礙了轉(zhuǎn)化膜的進(jìn)一步形成，致使轉(zhuǎn)化膜不能完全覆蓋于試樣表面，試樣的防腐性能降低。當(dāng)pH值較高時(shí)，生成鎂離子的電化學(xué)反應(yīng)不容易被啟動(dòng)，所以鎂合金表面

8、可以和植酸根離子螯合的鎂離子較少，膜的生長(zhǎng)速度緩慢，所形成的轉(zhuǎn)化膜較薄，不能對(duì)鎂合金提供有效的防腐防護(hù)。因此，可以通過(guò)調(diào)整植酸的pH值控制轉(zhuǎn)化膜的形成速率，從而獲得具有較佳防腐性能的植酸轉(zhuǎn)化膜。
　　 6)獲得了制備植酸轉(zhuǎn)化膜的最佳技術(shù)參數(shù)，當(dāng)植酸的濃度為4 g/L、pH=2、轉(zhuǎn)化時(shí)間為40 min、轉(zhuǎn)化溫度為40℃時(shí)所制備的AZ31B鎂合金植酸轉(zhuǎn)化試樣的析氫速率最小，腐蝕電位正移最大，腐蝕電流最小，膜較均勻致密裂紋比較細(xì)，耐蝕

9、性最好。植酸轉(zhuǎn)化膜主要由Mg、Al、Zn、C、O、P等元素組成，并含有PO43-、HPO42-及OH-，此外，植酸轉(zhuǎn)化膜的裂紋處也有一層很薄的植酸轉(zhuǎn)化膜。
　　 7)植酸轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理分析表明，植酸根的活性基團(tuán)可與從鎂合金上溶解下來(lái)的鎂離子及鋁離子發(fā)生絡(luò)合，形成穩(wěn)定的螯合物，從而在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜，提高了鎂合金的耐蝕性能。
　　 8)優(yōu)化出一套具有較佳防腐性能的AZ31B鎂合金協(xié)和轉(zhuǎn)化膜轉(zhuǎn)化技術(shù)，所制備的內(nèi)層

10、為植酸轉(zhuǎn)化膜、外層為鈰基轉(zhuǎn)化膜的環(huán)保型協(xié)鈰基—植酸協(xié)和轉(zhuǎn)化試樣相比于鈰基轉(zhuǎn)化膜及植酸轉(zhuǎn)化膜具有更好的致密性和防腐性能。鈰基-植酸協(xié)和轉(zhuǎn)化膜主要由C、O、P、Ce、Mg及Al元素所組成并含有PO43-、HPO42-及OH-特征峰，從而可以提高鎂合金與外層涂料的附著力；鈰基-植酸協(xié)和轉(zhuǎn)化膜亦含有CeO2及少量的Ce(OH)3。
　　 9)協(xié)和轉(zhuǎn)化膜成膜機(jī)理分析表明，植酸轉(zhuǎn)化試樣置于鈰基溶液中時(shí)，植酸轉(zhuǎn)化試樣溶解下來(lái)的植酸根的活性基團(tuán)